Soot precursors and soot dynamics in reactive systems

Although renewable sources are becoming always more relevant, fossil fuels are expected to play an important role in the future. A main drawback behind the adoption of fossil fuels is represented by the emissions of gaseous and solid pollutant species, such as unburned hydrocarbons, NOX, solid particulate, etc. In particular, the solid particulate is commonly known as soot and this work is focused on its formation in dynamic conditions. Soot leads to technical problems, as combustion inefficiency and fouling, and it is harmful for the human health and the environment. As a consequence, the design of new burners requires new solutions and strategies to reduce the formation of soot, without affecting the efficiency of the combustion process. This explains the increasing demand of computational tools able to describe combustion systems in a reliable and accurate way. Unfortunately, the numerical modelling of combustion devices and of soot emissions is a challenge, for the complexity of the chemical-physical phenomena and for the turbulent conditions characterizing the process. To address the complex chemical-physical phenomena, different soot prediction models have been developed. In particular, sectional methods are considered as the most accurate in terms of predictive capacity. More specifically, the Chemical Discrete Sectional Model (CDSM) has been used in this work. This model discretizes the soot particles in a limited number of (pseudo-) species, called BINs. In this way it is possible to describe the combustion process with detailed kinetics, characterized by a high number of pseudo-species and reactions. The majority of real combustion cases in industrial applications are in turbulent conditions. A strong interaction between kinetic and turbulence exists: the two phenomena influence each other, and it is not possible to decouple them. From a numerical point of view this is an important problem because it is not possible to use simplified techniques that could be used for other pollutants, as the post-process kinetic analysis for NOX and the flamelet approach for CO. Kinetic and turbulence for soot have to be described at the same time to understand how they influence each other. It is not possible to directly study real cases for the high difficulties and the unfeasible numerical cost. Therefore, the dynamic of soot formation is studied for simpler cases. Laminar conditions are considered, where dynamic oscillations are applied in order to emulate similar turbulent conditions. Unsteady effects on formation of soot precursors, soot particles and aggregates are analysed. In order to understand if the dynamic of species is mainly affected by transport, chemistry or by an interaction between the two phenomena, the analysis is performed for a system that accounts for chemistry and transport, as Counterflow Diffusion Flames (CFDF), and also for a purely chemical system, as Perfectly Stirred Reactor (PFR). The analysis starts from the PFR. This system is zero dimensional and characterized by the perfectly mixing of the gases inside the reactor, so it does not consider convection and diffusion, but it is influenced only by chemical reactions. In order to simulate dynamic conditions, an oscillating, sinusoidal inlet temperature was imposed, with a given semi-amplitude and frequency. The dynamic study has allowed to classify species on the basis of their velocity of adaptation to the inlet temperature variation. Fast species follow the perturbation adjusting their mass fractions, while slow species show constant mass fraction after slow changes of the perturbation (in terms of frequencies of oscillation). Stokes’ plots are used to address the dynamic effects in a qualitative way. In this kind of plot the amplitude of the species (and pseudo-species) mass fraction is reported against the Stokes’ number, a quantity that accounts for frequency of variation of the inlet temperature and residence time. For slow species the amplitude is almost nullified for low Stokes’ number. Cut-off frequencies are evaluated in order to quantitatively classify the velocity of response of species and pseudo-species. These frequencies are defined as oscillation frequencies beyond which the species do not significantly adjust their mass fraction as a function of the perturbation. Fast species are characterized by high cut-off frequency because they follow fast system oscillations. The same analysis has been performed for counterflow diffusion flames. The fuel and oxidizer velocities are chosen as oscillating variables. Also in this case the data are analysed in terms of Stokes’ plots and cut-off frequencies. The results from the two kind of analyses show strong similarities in terms of cut-off frequencies. Being the results similar between PSR and CFDF the dynamic of soot precursors and soot is mainly governed by their chemistry, and not by convection and diffusion. In both the cases the fastest species are the soot large precursors and the spherical particles. The slowest are the aggregates. However, the cut-off frequencies of the soot precursor PAH12 show remarkable differences between the two cases. Nevertheless the CFDF response should be attenuated because it accounts for convection and diffusion, its cut-off frequencies are higher than in the PSR case. For this reason, an ulterior study is necessary to understand the discrepancies between the two cases.

Sebbene le risorse rinnovabili stiano diventando sempre più importanti, i combustibili fossili continueranno ad avere un ruolo non trascurabile nel futuro. Uno dei principali svantaggi dell’uso dei combustibili fossili è l’emissione di inquinanti gassosi e solidi, come idrocarburi non combusti, NOX, particolato solido e eccetera. In particolare, il particolato solido è comunemente noto come soot, e questo lavoro di tesi studia la sua formazione in condizioni dinamiche. Il soot, oltre a portare problemi tecnologici, come l’inefficienza di combustione e l’intasamento delle apparecchiature, è pericoloso per la salute umana e l’ambiente. Di conseguenza, il design di nuovi bruciatori richiede nuove soluzioni e strategie per ridurre la formazione di inquinanti (soprattutto soot), senza alterare l’efficienza del processo di combustione. Questo spiega la crescente domanda di strumenti computazionali in grado di descrivere i sistemi di combustione in maniera affidabile e accurata. Purtroppo, la modellazione numerica di tecnologie di combustione e delle emissioni di soot è tuttora una sfida importante, per la complessità dei fenomeni chimico-fisici e per le condizioni turbolente che caratterizzano il processo. Diversi sono i modelli sviluppati per prevedere e stimare la formazione del soot che includano un elevato dettaglio nella descrizione dei fenomeni chimico-fisici. Tra di essi spiccano i metodi sezionali, che sono considerati i più accurati in termini di capacità predittiva. In particolare, in questo lavoro è stato utilizzato il cosiddetto Modello Chimico alle Sezioni Discrete (CDSM). Esso discretizza l’insieme delle particelle di soot in un numero limitato di (pseudo-) specie, chiamate BINs. In questo modo è possibile descrivere il processo di combustione attraverso cinetiche dettagliate, caratterizzate da un alto numero di pseudo-specie e reazioni. La maggior parte dei casi di combustione reale viene condotta in condizioni turbolente. Esiste una forte interazione tra cinetica e turbolenza: i due fenomeni si influenzano l’un l’altro e non è possibile disaccoppiarli. Da un punto di vista numerico questo è un problema importante perché non permette di usare approcci semplificati come fatto per altri inquinanti (per esempio il post processamento cinetico per gli NOX e l’approccio flamelet per CO). Nel caso del soot la cinetica e la turbolenza devono essere descritte contemporaneamente per tener conto di come si influenzano. Per queste ragioni non è possibile modellare direttamente sistemi reali per le difficoltà e per il costo numerico non accessibile. Perciò la dinamica della formazione di soot viene studiata in sistemi più semplici. Vengono considerate condizione laminari, dove oscillazioni sinusoidali sono applicati per emulare condizioni turbolente. Sono stati analizzati gli effetti non stazionari sulla formazione dei precursori di soot, delle particelle di soot e degli aggregati. Per capire se la dinamica delle specie è principalmente dovuta alla chimica, al trasporto o da una interazione dei due fenomeni, l’analisi viene svolta sia per una sistema che considera chimica e trasporto, come le fiamme a controdiffusione (CFDF), sia per un sistema puramente chimico, come il Reattore Perfettamente Miscelato (PFR). L’analisi parte da un reattore perfettamente miscelato. Essendo zero dimensionale e caratterizzato dal perfetto miscelamento dei gas all’interno del reattore non tiene conto degli effetti convettivi e diffusivi, ma solamente di quelli chimici. Per simulare la dinamica del sistema viene imposta un’oscillazione sinusoidale della temperatura di ingresso, a una data semi-ampiezza e frequenza. Lo studio dinamico ha permesso di classificare le specie sulla base della loro velocità di adattamento alla perturbazione. Specie veloci seguono la perturbazione aggiustando le loro frazioni massive, mentre specie lente mostrano frazione massiva costante anche per cambiamenti lenti della perturbazione (in termini di frequenza di oscillazione). I diagrammi di Stokes vengono usati per valutare gli effetti dinamici in maniera qualitativa. In queste figure l’ampiezza normalizzata della frazione massiva delle specie (e pseudo-specie) viene riportata contro il numero di Stokes, una grandezza che considera la frequenza di oscillazione della perturbazione e il tempo di residenza. Per le specie lente l’ampiezza è quasi nulla sin da bassi numeri di Stokes. Per classificare quantitativamente la velocità delle specie (e pseudo-specie) vengono considerate delle frequenze di taglio. Queste frequenze sono definite come frequenze di oscillazione oltre le quali le specie non variano significativamente la frazione massiva in funzione della variazione della perturbazione. Specie veloci sono caratterizzate da alte frequenze di taglio, perché seguono oscillazioni veloci del sistema. La stessa analisi viene svolta per fiamme a controdiffusione. La velocità del combustibile e dell’ossidante vengono scelte come variabili di oscillazione. Anche in questo caso i risultati vengono analizzati in termini di diagrammi di Stokes e frequenze di taglio. I risultati dalle due analisi mostrano importanti somiglianze in termini delle frequenze di taglio. Essendo i risultati tra PSR e CFDF simili, la dinamica dei precursori del soot e del soot è governata principalmente dalla loro chimica, e non dalla convezione e dalla diffusione. In entrambi i casi le specie più veloci sono i precursori gassosi pesanti del soot e le particelle sferiche di soot, mentre gli aggregati sono le più lente. Però, le frequenze di taglio della classe PAH12 mostrano differenze significative tra i due casi. Nonostante la risposta del sistema CFDF dovrebbe essere attenuata perché tiene anche conto di convezione e diffusione, le sue frequenze di taglio sono maggiori del caso PFR. Per questo, è necessario un ulteriore studio per comprendere le differenze tra i due casi.