A study on the debonding of anodic titanium oxide coatings in acidic environment by electrochemical impedance spectroscopy

Titanium is a metal characterized by good mechanical properties and outstanding corrosion resistance. The latter is caused by the formation of an oxide on its surface, with thickness of few nanometres, resulting from the reaction with atmospheric oxygen. For such reasons, this material is one of the most studied metal in industries like automotive, aeronautical and medical. However, even titanium may suffer corrosion in certain conditions, as in the case of strong reducing acids environments. To overcome this problem, several surface or metallurgical treatments can be performed in order to improve the corrosion resistance. Among these procedures, the simplest one is probably anodic oxidation, or anodization, which favour the growth of thicker oxide layers. In this work anodization is run in a 0.5 M H2SO4 solution with duty cycle 90% of anodic and 10% cathodic, a cathodic peak of 7% and a forming voltage of 160 V. Being the latter parameter higher than the breakdown voltage of titanium (100/120 V), the resulting technique is named PEO, involving plasma formation above the electrode surface. The aim of this study is to investigate the detachment of the titanium oxide layer, or debonding, that occurs when the PEO samples are immersed in a 10 %v/v H2SO4 acidic solution at 60 °C using electrochemical impedance spectroscopy (EIS). With this technique also the influence of surface pre-polishing, applied with different grade emery paper (100, 320 and 600) is investigated. The results are displayed in the form of Nyquist and Bode plots, along with the equivalent circuits used to fit the data. In order to accelerate coating debonding, samples are polarized cathodically considering different steps depending on reactions allowed by thermodynamic, like the redox couple of H. A significant change of colour is observed when the samples were polarized at -0.300 V/SSC. GDOES is used to interpret this feature in terms of elemental composition, resulting in an increased presence of H inside the oxide upon cathodic polarization. The variation in colour is quantified according to a spectrophotometric test, evaluating the variation of the refractive index.

Il titanio è un metallo caratterizzato da buone proprietà meccaniche ed eccezionale resistenza a corrosione. Quest’ultima è causata dalla formazione di un ossido sulla sua superficie, con spessore di pochi nanometri, risultante dalla reazione con l’ossigeno atmosferico. Per tali ragioni, questo materiale è uno dei più studiati in industrie come l’automobilistica, l’aereonautica e la medicina. Tuttavia, anche il titanio può soffrire di corrosione in determinate condizioni, come nel caso di ambienti costituiti da forti acidi riducenti. Per superare questo problema, diversi trattamenti superficiali o metallurgici possono essere utilizzati per migliorare la resistenza a corrosione. Tra queste procedure, la più semplice è probabilmente l’ossidazione anodica, o anodizzazione, la quale promuove la crescita di strati di ossido più spessi. In questo lavoro il processo di anodizzazione è eseguito utilizzando una soluzione 0.5 M di H2SO4 con un ciclo di lavoro al 90% anodico e 10% catodico, una percentuale di picco catodico del 7% e una tensione di finale di 160 V. Essendo l’ultimo parametro più alto rispetto alla tensione di rottura del titanio (100/120 V), la tecnica risultante è denominata ossidazione elettrolitica al plasma PEO, in cui si verifica la formazione di uno stato di plasma sulla superficie dell’elettrodo. Lo scopo del presente elaborato è l’analisi della delaminazione dello strato di ossido di titanio che avviene quando i campioni PEO sono immersi in una soluzione acida al 10 %v/v di H2SO4 a 60°C utilizzando la spettroscopia elettrochimica ad impedenza. Per mezzo di questa tecnica è analizzata l’influenza di un trattamento di lucidatura antecedente all’anodizzazione con carta abrasiva a diversa finitura (100, 320 e 600). I risultati sono rappresentati sotto forma di grafici di Nyquist e Bode, insieme ai circuiti equivalenti utilizzati per interpretare i dati sperimentali. Per accelerare il fenomeno di delaminazione i campioni sono polarizzati catodicamente considerando diversi step relativi alle reazioni termodinamicamente favorite, come la coppia redox dell’idrogeno. Un cambio di colore significativo è osservato quando i campioni sono polarizzati a -0.300 V/SSC. La tecnica GDOES è impiegata per interpretare questa caratteristica in termini di composizione elementare, risultando in una maggiore presenza di H all’interno dell’ossido. La variazione di colore è quantificata utilizzando test spettrofotometrici, valutando inoltre la variazione dell’indice di rifrazione.