Spatially-resolved operando Raman investigation of carbon deposition mechanism in methane dry reforming reaction

Over the last few years, Methane Dry Reforming reaction (MDR) has proved to be a promising alternative to the Methane Steam Reforming (SMR) for the production of syngas since it offers an opportunity to convert CO2 and CH4, two of the most harmful gases for the atmosphere, in more valuable chemical products. In addition, a further ad-vantage of the MDR is the chance to valorize biogas, a gaseous mixture mainly com-posed of carbon dioxide and methane which represents an interesting renewable source of energy obtained from the anaerobic digestion of organic substances. However, one of the most important limitations to the industrial upscaling of this process is due to the fast deactivation of the metal catalyst caused by carbon deposition. In this regard, our work is focused on the investigation of the carbon formation pathway at the catalytic surface under different operative MDR conditions to obtain new insights about catalyst deactivation mechanism. For this purpose, rhodium-based catalyst (Rh/α-Al2O3) was used. To obtain kinetically relevant data, an isothermal annular reactor was employed. Simultaneously, time and spatially resolved Raman analyses were carried out to respectively determine the evolution in time and the distribution along the catalytic bed of carbon deposits. Long term tests at fixed temperature showed a strong dependance of catalyst perfor-mances on the variation of reactants’ concentration and CO2/CH4 ratio. Methane and carbon dioxide conversions decreased over time in all the tested conditions, suggesting an accumulation of carbon deposits at the catalyst, as confirmed by the collected Raman spectroscopy. Furthermore, spatially-resolved Raman investigation highlighted a non-homogeneous distribution of carbon deposits along the catalytic bed. A detailed analysis of the reaction pathway allowed us to establish that the main species involved in the production of solid carbon was the reaction intermediate (C*). According to the experi-mental results, it was possible to develop a mechanism for carbon formation and accu-mulation at the catalyst which involves the surface at multiple scales, starting from the active site, moving to the Rh nanoparticles and finally to the support.

Negli ultimi anni la reazione di dry reforming del metano (MDR) si sta rivelando una promettente alternativa allo steam reforming del metano (SMR) per la produzione di syngas in quanto offre l’opportunità di convertire CO2 e CH4, due dei gas serra più dannosi per l’atmosfera in prodotti chimici di maggior valore. Inoltre, un ulteriore vantaggio del MDR è dovuto alla possibilità di valorizzazione del biogas, che consiste in una miscela gassosa composta principalmente da metano e anidride carbonica, che rappresenta un interessante fonte di energia rinnovabile ricavata dalla digestione anaerobica di sostanze organiche. Tuttavia, una delle limitazioni più importanti alla diffusione di questo processo sulla larga scala industriale è dovuto alla veloce disattivazione dei catalizzatori metallici causata dalla formazione di depositi carboniosi. In questo contesto ha origine lo sviluppo del nostro lavoro, volto a fornire una spiegazione circa la deposizione del carbonio sulla superficie del catalizzatore in accordo con una comprensione approfondita del meccanismo di reazione. A tale scopo, la nostra indagine ha usufruito di un catalizzatore di rodio supportato da α-allumina (Rh/α-Al2O3). Al fine di ottenere dati cineticamente rilevanti, è stato impiegato un reattore isotermo a sezione anulare. In simultanea, analisi Raman temporalmente e spazialmente risolute sono state condotte per determinare rispettivamente l’evoluzione nel tempo e la distribuzione lungo il letto catalitico dei depositi di carbonio. Prove a lungo termine a temperatura costante, mostrano una forte dipendenza delle prestazioni del catalizzatore dalla variazione di concentrazione di reagenti e dal rapporto CO2/CH4. La conversione di metano e anidride carbonica decresce nel tempo suggerendo un crescente accumulo di depositi carboniosi. Inoltre, le analisi Raman mettono in risalto una distribuzione non omogena dei depositi di carbonio lungo il letto catalitico, permettendoci di stabilire che la principale specie coinvolta nella produzione di carbonio solido è l’intermedio (C). Sulla base di questi risultati, è stato possibile formulare un meccanismo di formazione e di accumulo dei depositi carboniosi in relazione a tre diversi intervalli temporali che coinvolgono più livelli della struttura catalitica, a partire dal singolo sito attivo, per passare alle nanoparticelle di Rh e infine il supporto.