New substituted 1H-benzimidazoles as n-type dopants : synthesis, characterization and computational study

The development of new organic thermoelectrics for low temperature, cheap and flexible applications is focused on increasing their electrical conductivity. This is particularly crucial for n-type materials, which have much lower performances than p-type ones and suffer from air instability. One of the most famous n-type systems for thermoelectric applications is composed by P(NDI2OD-T2) doped with benzimidazole derivatives, both of which showed to be stable in air. In this work we simulated the effect of the addition of donor substituents to DMBI, one of the most famous benzimidazole derivative. The rationale behind this idea is to increase the HOMO level of DMBI, in order to increase its doping efficiency. According the simulations, all the selected donor groups (CH3, NH2, N(CH3)2, OH and OCH3) increase the HOMO level of DMBI, ranging from + 0.07 eV (CH3) to +0.36 (NH2). We synthesized three of these new dopants: Me – DMBI, Me2 – DMBI and NH2 – DMBI. We then measured the electrical conductivity of P(NDI2OD-T2) thin films at increasing dopant concentration: the best result was obtained with Me2 – DMBI (1,5 x 10−2 S/cm at 40 mol.%), followed by Me – DMBI (1 x 10−2 S/cm at 60 mol.%) and NH2 – DMBI (7 x 10−3 S/cm at 130 mol.%). As a second test we measured the electrical conductivity as a function of annealing time. Our results indicate that annealing is not mandatory for the activation of the dopants, since the conductivities are already high at room temperature. As a final work we simulated the interaction between a monomeric unit of P(NDI2OD-T2) and DMBI. The calculations show that DMBI interacts strongly with P(NDI2OD-T2) by the overlap of the HOMO of the former with the LUMO of the latter: the interaction energy is estimated as -72 kcal/mol . Finally, we hypothesize a possible new rationalization of the doping mechanism of DMBI that involves the planarization of the dopants driven by the interactions with the polymer. Among the possible planar geometries, DMBI-P2 has a HOMO value of -3,64 eV, higher than the LUMO of P(NDI2OD-T2). The energy expense for the formation of DMBI-P2 is estimated as 49 kcal/mol , which is lower than the calculated interaction energy.

Lo sviluppo di nuovi termoelettrici organici per applicazioni a bassa temperatura, economiche e flessibili è incentrato nell’aumentare la conducibilità elettrica del sistema. Questo è particolarmente cruciale per i materiali di tipo n, che offrono prestazioni peggiori dei materiali di tipo p e soffrono di instabilità in aria. Uno dei più famosi sistemi per applicazioni termoelettriche è costituito dal P(NDI2OD-T2) drogato con derivati del benzimidazolo; i quali hanno dimostrato di essere stabili in aria. In questo lavoro abbiamo simulato l’effetto dell’aggiunta di gruppi donatori al DMBI, uno dei più famosi derivati del benzimidazolo, con l’idea aumentare l’HOMO del DMBI e ottenere dei droganti di tipo n più efficienti. Secondo le simulazioni, tutti i gruppi donatori selezionati (CH3, NH2, N(CH3)2, OH e OCH3) aumentano l’HOMO del DMBI di un valore compreso tra + 0.07 eV (CH3) e +0.36 eV (NH2). Abbiamo sintetizzato tre di questi nuovi droganti: Me – DMBI, Me2 – DMBI e NH2 – DMBI. Abbiamo poi misurato la conducibilità di film sottili di P(NDI2OD-T2) all’aumentare della concentrazione dei droganti: il risultato migliore è stato ottenuto con Me2 – DMBI (1,5 x 10−2 S/cm a 40 mol.%), seguito da Me – DMBI (1 x 10−2 S/cm a 60 mol.%) e NH2 – DMBI (7 x 10−3 S/cm a 130 mol.%). Come secondo test abbiamo misurato la conducibilità all’aumentare del tempo di annealing. I risultati indicano che l’annealing non è necessario per l’attivazione dei droganti, visto che le conducibilità sono già alte a temperatura ambiente. Come lavoro finale abbiamo simulato l’interazione tra un monomero del P(NDI2OD-T2) e il DMBI. Le simulazioni mostrano che l’interazione, che coinvolge l’HOMO del DMBI e il LUMO del P(NDI2OD-T2), ha un’energia di -72 kcal/mol . Infine, abbiamo ipotizzato un possibile nuovo meccanismo di drogaggio del DMBI che comporta la planarizzazione del drogante dovuta all’interazione col polimero. Tra le varie geometrie planari ipotizzate, DMBI-P2 ha un HOMO pari a -3,64 eV, più alto del LUMO del P(NDI2OD-T2). Il costo energetico per la formazione del DMBI-P2 è stimato a circa 49 kcal mol , quindi minore dell’energia di interazione calcolata.