Renewable fuels via solar driven ceria oxide thermochemical cycle

Recent international agreements to fight climate change have called for urgent actions to reduce greenhouse gas emissions. In last years, renewable sources have increased their penetration in the energy consumption, especially in electricity generation. Solar energy has a great potential to be exploited and it can also be stored in the form of chemical bonds through the production of energy carriers, such as hydrogen or other synthetic fuels. These energy vectors can allow the use of solar energy decoupled from the intermittent availability of the solar radiation. Especially, concentrated solar radiation drive thermochemical cycles, offering a promising conversion pathway for the synthesis of the so-called ‘solar fuels’. The purpose of this work is to develop a numerical model of a thermochemical cycle based on non-stoichiometric ceria oxide, for the production of a synthesis gas, that can be further processed via a Fischer-Tropsch unit to obtain liquid hydrocarbon fuels. The thermochemical reactor is incorporated at the top of a solar tower, where solar radiation is concentrated via a heliostat field coupled with a secondary concentrator, to reach the desired high temperatures required by the reactor. The metal oxide is cycled in the reactor between the oxidation and reduction zones. During oxidation, thanks to the oxygen uptake of ceria water and carbon dioxide are separated to produce hydrogen and carbon monoxide; in the reduction step, the high temperature heat allows the release of oxygen from the metal oxide. A numerical model is developed through the computation of mass balances for the reacting streams and the thermodynamic states within the reactor, via a 1-D plug flow model. The reactor is then integrated in the layout of the cycle to evaluate the performance of the system and optimize its operating conditions. The splitting of H2O and CO2 in separate oxidation chambers is first considered and the efficiency of the system is evaluated. Then, the option of co-feeding of the two oxidizers in the same reaction chamber is studied. Also, sensitivity analysis on different operating conditions is performed to assess the impact of these variables on the attainable syngas composition. The system-level performance is evaluated and compared to the case of separate splitting. The solar concentration system is designed to be integrated with the thermochemical cycle and the optical system is optimized based on yearly solar irradiation data for the location of Sevilla. The solar-to-syngas conversion efficiency for the system is evaluated.

I recenti accordi internazionali per combattere il cambiamento climatico hanno richiamato l’attenzione sulla necessità di azioni tempestive per ridurre le emissioni di gas serra. Negli ultimi anni, si è assistito alla diffusione delle fonti rinnovabili, tra le quali, in particolare, l’energia solare ha un grande potenziale. Finora, è stata sfruttata prevalentemente nella produzione di energia elettrica, può anche essere immagazzinata sotto forma di energia chimica attraverso la produzione di vettori energetici, come l’idrogeno o altri combustibili di sintesi. Tali vettori energetici possono consentire l’utilizzo dell’energia solare in modo disaccoppiato dalla disponibilità intermittente della radiazione solare. A tal fine, la radiazione solare ad alta concentrazione può essere sfruttata mediante cicli termochimici, offrendo un’interessante soluzione per la produzione di ‘solar fuels’. Lo scopo di questo lavoro di tesi è lo sviluppo di un modello numerico per un ciclo termochimico basato sull’utilizzo di ossido di cerio non-stechiometrico, per produrre del syngas, che può essere ulteriormente processato in un impianto Fischer-Tropsch per ottenere idrocarburi di sintesi. Il reattore termochimico è pensato per essere integrato in una torre solare, sulla quale viene concentrata la radiazione solare riflessa da un campo di eliostati, accoppiato con un concentratore secondario, così da raggiungere le alte temperature richieste dal reattore. L’ossido metallico attraversa alternativamente una zona di ossidazione ed una di riduzione. Durante l’ossidazione, il cerio incorpora l’ossigeno proveniente dalle reazioni di dissociazione dell’acqua e della anidride carbonica, che danno luogo alla produzione di idrogeno e monossido di carbonio; nella fase di riduzione invece il calore ad alta temperatura fornito dalla radiazione solare concentrata permette di rigenerare l’ossido metallico, che rilascia l’ossigeno precedentemente assorbito. Il modello numerico è sviluppato attraverso il calcolo dei bilanci di massa tra i flussi delle specie chimiche reagenti e degli stati termodinamici all’interno del reattore, con un modello ‘1-D plug flow’. Il reattore è poi integrato nella configurazione del ciclo, per la valutazione delle prestazioni del sistema. In primo luogo, si considera la scissione di H2O e CO2 in camere di ossidazione distinte e si valuta l’efficienza del sistema. Successivamente, si studia l’opzione di far avvenire le due reazioni all’interno di uno stesso reattore, fornendo in ingresso una miscela dei due ossidanti. Inoltre, viene fatta una analisi di sensitività sulle diverse condizioni operative del reattore, in particolare per valutare il loro impatto sulla composizione del syngas che si ottiene. Le prestazioni del sistema complessivo vengono valutate anche con questa seconda configurazione e si confrontano con il caso di ossidazione in reattori separati. Infine, viene progettato il sistema di concentrazione solare da integrare con il ciclo termochimico ed il sistema ottico viene ottimizzato sulla base dei valori di radiazione solare per la località di Siviglia. Viene quindi calcolata l’efficienza globale della conversione da energia solare a syngas.