First-principles assessment of catalysis by confinement : an application to Diels-Alder reactions within voids of molecular dimensions

Nowadays, heterogeneous catalysts are widely adopted materials in the manufacture of different chemical products and, among all, zeolites probably represent some of the most effective and intriguing structures thanks to their peculiar effects of confining molecules within their narrow pores of molecular dimension. These microporous solids enhance by several order of magnitude the rate of specific reactions, characterized by low enthalpic barriers and large entropy losses, because the confinement effects mediated by the Van der Waals forces stabilize specifically the Transition State of the reaction. In particular, they generate enthalpic stabilization effects, which compensate the loss of entropy and finally decrease the Gibbs free energy barrier of the confined reaction with respect to the homogeneous one without any binding formed between the molecules and the surface. The current thesis project aims to investigate the confinement effects for three different Diels-Alder reactions confined within three showcase zeolite frameworks, identified as Chabazite (CHA), ZSM-12 (MTW) and BEA. The first reaction analyzed involves (1) the cycloaddition of Ethylene and 1,3-Butadiene in its cis configuration, while the second and the third ones are two isomeric forms of the cyclodimerization of 1,3-Butadiene, specifically (2) the reaction between two 1,3-Butadiene molecules in their cis configuration and (3) the reaction between cis-Butadiene and trans-Butadiene. The analysis conducted in all the frameworks showed a strong enhancement produced by a Transition State stabilization which directly affected the rate of reactions. Reaction (1) is found to be hugely benefited by the smallest zeolite cavity of MTW as a consequence of the perfect fit of the molecules within the catalytic pore. Reactions (2) and (3), instead, are enhanced by CHA and MTW in equal extent. Moreover, it's been possible to verify that the confinement produced different stabilization effects in accordance to the location of the molecules within the micropores, as derived for the disordered framework of the BEA zeolite, which allowed to identify two main cages respectively called channel and intersection. A further investigation is then performed by calculating an approximation of the rate enhancement factor for each reaction using the stabilization of the Final State by confinement, which is found to accurately approximate the real enhancement factor, resulting in a massive decrease of the computational time efforts. Discoveries in this thesis reveals that the Diels-Alder reactions are efficiently enhanced by the effects of confinement produced by the narrow cavities of zeolites, demonstrating that the enthalpic stabilization is a key factor in the description of zeolite catalysis. These results can pave the way to new, critical investigations of such phenomenon as a consequence in other showcase reactions, such as the alkyne oligomerization reactions.

Al giorno d'oggi, i catalizzatori eterogenei sono materiali largamente adottati nella manifattura di un gran numero di prodotti chimici e, tra tutti, le zeoliti rappresentano probabilmente alcune delle strutture più efficaci e intriganti, grazie alla peculiarità di confinare molecole all'interno dei pori di dimensione molecolare dei quali sono costituiti. Tali solidi microporosi incrementano di diversi ordini di grandezza la velocità di specifiche reazioni, caratterizzate da basse barriere entalpiche e grandi perdite di entropia, perché gli effetti di confinamento mediati da forze di Van der Waals stabilizzano lo Stato di Transizione della reazione. In particolare, vengono generati degli effetti di stabilizzazione entalpica, i quali compensano le perdite di entropia e portano a un abbassamento dell'energia libera di Gibbs di attivazione della reazione confinata rispetto a quella in fase omogenea senza la formazione di legami chimici. Il seguente lavoro di tesi ha lo scopo di investigare gli effetti di confinamento per tre reazioni di Diels-Alder confinate in tre diverse strutture catalitiche, identificate come Chabazite (CHA), ZSM-12 (MTW) e BEA. La prima reazione analizzata coinvolge (1) la cicloaddizione di Etilene e 1,3-Butadiene nella sua configurazione cis, mentre la seconda e la terza sono identificate da due forme isomeriche della reazione di ciclodimerizzazione di 1,3-Butadiene, nello specifico (2) la reazione tra due molecole di 1,3-Butadiene entrambe in configurazione cis e (3) la raezione tra cis-Butadiene e trans-Butadiene. L'analisi condotta in ogni struttura ha mostrato un forte miglioramento della velocità di reazione prodotto dalla stabilizzazione dello Stato di transizione. Si è dimostrato che la reazione (1) è avvantaggiata dai piccoli pori della zeolite MTW, conseguenza del fatto che lo Stato di Transizione si adatta perfettamente alle dimensioni dei micropori. Le reazioni (2) e (3), invece, sono risultate ugualmente migliorate dalla presenza delle zeoliti CHA e MTW. Inoltre, è stato possibile verificare che gli effetti di confinamento hanno generato effetti di stabilizzazione differenti in base alla posizione delle molecole nei micropori, come derivato dalle analisi condotte nella struttura disordinata della zeolite BEA, la quale è costituita da due cavità principali chiamate channel e intersection. Un ulteriore risultato è infine riportato, considerando un'approssimazione del rate enhancement factor mediante confinamento del prodotto di reazione. In questo modo si è dimostrata l'efficacia di tale metodologia, la quale ha come vantaggio la possibilità di diminuire enormemente l'enorme costo computazionale in termini di tempo. Le scoperte descritte in questo lavoro di tesi rivelano che le reazioni di Diels-Alder sono accelerate grazie agli effetti di confinamento generati dalle ridotte dimensioni delle zeoliti, dimostrando che la stabilizzazione entalpica dello Stato di Transizione è un fenomeno chiave nella descrizione della catalisi per mezzo di zeoliti. Questi risultati, quindi, aprono la strada per ulteriori verifiche su come tale fenomeno possa essere la conseguenza di altre tipi di reazioni, come ad esempio la reazione di oligomerizzazione di alchini.