Verification of the passive condition on carbon steel in cathodic protection condition by electrochemical measurements

Cathodic protection is a technique of corrosion protection applied to underground or submerged metal structures. It allows to cancel or reduce to negligible levels the corrosion of the metal through the application of a cathode current that polarizes the metal below the protection potential. The protection direct current has two consequences: 1) it allows the lowering of the potential below the protection threshold and 2) locally it increases the pH of the electrolyte in contact with the metal surface (cathode). This work aims to investigate the chemical and electrochemical effects of cathodic protection on underground metal structures made of carbon steel, such as pipes for the transport and distribution of methane. In fact, while alkalinity would tend to encourage the formation of a protective oxide (Pourbaix diagram), on the other hand the cathodic current would reduce this oxide. The formation of a possible protective oxide (passive film) would have important consequences in the field of cathodic protection and in its monitoring, especially regarding the criteria of acceptability of electrical interferences. Two techniques have been identified for the identification and characterization of passive conditions on steel under cathodic protection: electrochemical impedance spectroscopy and photocurrent spectroscopy. These techniques allow to characterize the surface of the metal in cathodic protection and to verify the occurrence of conditions of passivity. This thesis work is part of a collaboration project between the Laboratorio di Corrosione dei Materiali “Pietro Pedeferri” of the Department of Chemistry, Materials and Chemical Engineering "Giulio Natta" of Politecnico di Milano and the Electrochemical Materials Science Lab - DICAM at Università degli Studi di Palermo, funded by APCE - Associazione per la Protezione dalle Corrosioni Elettrolitiche. The purpose of the research is to verify the passivity conditions on carbon steel under cathodic protection conditions in an electrolyte simulating corrosive soil. The research activity took place partially, for a period of four weeks, at Università degli Studi di Palermo. The aim of this thesis in particular is to characterize, through electrochemical measurements, carbon steel samples polarized at two levels of protection: poor or weak cathode protection (-0.80 V Cu/CuSO4,sat) and cathodic overprotection (-1.30 V Cu/CuSO4,sat) in a solution containing 1000 ppm sulphate ions 〖SO〗_4^-. Two conditions were considered. In the first case, cathodic polarization was carried out on test specimens immediately after cleaning through abrasive papers (naked samples). Electrochemical analyses showed high charge transfer resistance values due to inconsistent precipitation of 〖Fe(OH)〗_2 and 〖Fe(OH)〗_3on the surface during polarization and a gap energy value of the semiconductor deposited typical of iron hydroxides. The presence of iron ions in solution is probably due to their dissolution during the short period separating the immersion of the sample in the solution and the actual start. The second configuration provides an anodic polarization on samples at +0.6 V Ag/AgCl/KClsat. for 24 hours with the aim of growing a stable passive film of FEOOH on the metal surface. During subsequent cathodic polarization, this film remains on the surface. The charge transfer resistance, measured by in-situ impedance spectroscopy, assumes values of at least one order of magnitude lower than samples without preformed oxide. These preliminary results show that under cathodic protection it is possible to form a protective film on carbon steel, thanks to the precipitation of iron ions, or, in the case of already formed films, those films are maintained during the application.

La protezione catodica è una tecnica di protezione dalla corrosione applicata a strutture metalliche interrate o immerse. Essa consente di annullare o ridurre a livelli trascurabili la corrosione del metallo mediante l’applicazione di una corrente catodica che polarizza il metallo al di sotto del potenziale di protezione. La corrente continua di protezione ha due conseguenze: 1) consente l’abbassamento del potenziale al di sotto della soglia di protezione e 2) aumenta localmente il pH dell’elettrolita a contatto con la superficie del metallo (catodo). Questo lavoro ha l’obiettivo di approfondire gli effetti chimici ed elettrochimici della protezione catodica su strutture metalliche interrate in acciaio al carbonio, come ad esempio le tubazioni per il trasporto e la distribuzione di metano. Infatti, se da un lato l’alcalinità tenderebbe a favorire la formazione di un ossido protettivo (diagramma di Pourbaix), d’altra parte la corrente catodica tenderebbe a ridurre tale ossido. La formazione di un eventuale ossido protettivo (film di passività) avrebbe conseguenti importanti nel settore della protezione catodica e suo monitoraggio, soprattutto per quanto riguarda i criteri di accettabilità delle interferenze elettriche. Sono state individuate due tecniche di analisi per l’individuazione e la caratterizzazione delle condizioni di passività su acciaio in protezione catodica: la spettroscopia di impedenza elettrochimica e la spettroscopia di fotocorrente. Queste tecniche consentono di caratterizzare la superficie del metallo in protezione catodica e di verificare l’insorgere di condizioni di passività. Il lavoro di tesi è parte di un progetto di collaborazione tra il Laboratorio di Corrosione dei Materiali “Pietro Pedeferri” del Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica "Giulio Natta" del Politecnico di Milano e il Electrochemical Materials Science Lab – DICAM dell’Università degli Studi di Palermo, finanziato da APCE – Associazione per la Protezione dalle Corrosioni Elettrolitiche. Lo scopo della ricerca è verificare le condizioni di passività su acciaio al carbonio in condizioni di protezione catodica in un elettrolita simulante un terreno corrosivo. L’attività di ricerca si è svolta parzialmente, per un periodo di quattro settimane, presso l’università degli Studi di Palermo. La tesi in particolare ha lo scopo, tramite misure elettrochimiche, di caratterizzare provini in acciaio al carbonio polarizzati a due livelli di protezione: scarsa o debole protezione catodica (-0.80 V Cu/CuSO4,sat) e sovraprotezione catodica (-1.30 V Cu/CuSO4,sat) in una soluzione contenente 1000 ppm di ioni solfato 〖SO〗_4^-. Sono state considerate due condizioni. Nel primo caso, la polarizzazione catodica è stata effettuata su provini immediatamente dopo la pulizia alle carte abrasive (provini nudi o naked). Le analisi elettrochimiche hanno evidenziato valori di resistenza al trasferimento di carica alti dovuti alla precipitazione incoerente di 〖Fe(OH)〗_2 e 〖Fe(OH)〗_3 sulla superficie durante la polarizzazione e un valore di energia di gap del semiconduttore depositato tipico di idrossidi di ferro. La presenza di ioni di ferro in soluzione è probabilmente dovuta ad una dissoluzione di essi durante il breve periodo che separa l’immersione del campione nella soluzione e l’effettivo inizio. La seconda configurazione prevede una polarizzazione in senso anodico sui campioni a +0.6 V Ag/AgCl/KClsat. per 24 ore con l’obiettivo di accrescere un film passivo di FeOOH stabile sulla superficie del metallo. Durante la successiva polarizzazione catodica, questo film si mantiene sulla superficie. La resistenza al trasferimento di carica, misurata tramite spettroscopia d’impedenza in-situ, assume valori di almeno un ordine di grandezza inferiori rispetto ai provini senza ossido preformato. Questi risultati preliminari mostrano che in condizioni di protezione catodica è possibile la formazione di un film protettivo su acciaio al carbonio, grazie alla precipitazione di ioni di ferro, mentre, nel caso di film già formati, questi si mantengono durante l’applicazione.