Investigation of sulfonated graphene oxide as the base material for novel proton exchange membranes

The present thesis work dealt with the investigation of graphene oxide (GO) as the base material for the production of innovative proton conductors to be used in proton exchange membrane fuel cells. Nowadays, the most adopted electrolyte is Chemours’ Nafion. Despite its leadership in the sector, such material still reveals significant deficiencies, as the strong dehydration at high temperature and low humidity, which drastically reduce its proton conductivity. Consequently, the research is active to find new alternatives. The presence of oxygenated moieties into the GO framework makes it suitable to functionalization, thus allowing to tailor its properties as needed. In our particular case, GO has been reacted with concentrated sulfuric acid, in order to introduce in its structure sulfonic acid groups (‒SO3H), which favour the proton transport thanks to their hydrophilicity. Six acid-to-GO molar ratios have been adopted in the synthesis procedure, giving rise to final products with different sulfonation degree. All the prepared samples have been thoroughly characterized, with the ultimate aim of identifying an optimal acid range. ATR-FTIR, Raman, XRD, SEM and EDX spectroscopies pointed out the morphological changes resulting from the functionalization stage, confirming its effectiveness. Regarding the functional features, three main techniques have been exploited to describe the various specimens, with pristine GO and commercial Nafion 212 taken as reference. The water uptake tests have been performed at five different temperatures (20 °C, 40 °C, 60 °C, 80 °C, 100 °C), under high (95%) and low-medium (~15-60%) relative humidity conditions. Compared to both GO and Nafion, the sulfonated specimens demonstrated improved water retention ability, even at poor humidification. The sulfonation resulted in the increased density of ion-carrying groups, as proved by the ion exchange capacity tests. Such an outcome has been confirmed by electrochemical impedance spectroscopy, which revealed the enhanced proton conductivity of the derivatized samples. On the whole, the achieved results highlighted the great potential of sulfonated graphene oxide as proton exchange membrane and encourage the research field to continue the investigation of this material, in view of the substitution of Nafion. However, the characterization also outlined some critical points to be worked on. One of the stringent ones is related to the functionalization itself, which must be improved so as to guarantee a better structural stability of the product.

Questo lavoro di tesi ha riguardato lo studio dell’ossido di grafene (GO) come materiale di base nella produzione di membrane a scambio protonico, componente fondamentale delle omonime celle a combustibile. A oggi, l’elettrolita più comunemente utilizzato è il Nafion, prodotto dall’azienda americana Chemours. Sebbene domini il settore, tale materiale dimostra limiti significativi, come la drastica diminuzione di conducibilità protonica in condizioni di alta temperatura e bassa umidità. Di conseguenza, lo studio di valide alternative è al centro dell’attenzione del mondo della ricerca. La struttura dell’ossido di grafene è caratterizzata da numerosi gruppi ossigenati, che fungono da centri di funzionalizzazione, permettendo così di modificare le proprietà del GO in base a quelle desiderate. Nel particolare caso di questo lavoro, l’ossido di grafene è stato fatto reagire con acido solforico concentrato, in modo da introdurre gruppi solfonici (-SO3H) che, per via del loro carattere idrofilo, favoriscono il trasporto dei protoni. Sono stati sperimentati sei diversi rapporti acido-GO, dando origine a campioni con diverso grado di solfonazione, successivamente caratterizzati sia dal punto di vista morfologico che funzionale. Tecniche quali la spettroscopia a infrarossi e Raman, la diffrazione a raggi X, la microscopia elettronica dotata di EDX sono state fondamentali per appurare l’avvenuta funzionalizzazione, confermandola anche per i campioni a basso tenore di acido. L’analisi funzionale è invece stata condotta tramite tre tecniche principali e sempre alla luce di un confronto con il GO non funzionalizzato e il sopracitato Nafion. Dal momento che il trasporto dei protoni attraverso la membrana è strettamente connesso al suo stato di idratazione, la capacità di adsorbire acqua è stata valutata a diverse temperature (20 °C, 40 °C, 60 °C, 80 °C, 100 °C), in condizioni di alta (95%) e medio-bassa (~15-60%) umidità. Le membrane solfonate hanno dimostrato migliori prestazioni in tal senso, rispetto a entrambi i materiali di riferimento, anche a bassa umidità. La solfonazione ha inoltre permesso di incrementare la densità dei gruppi coinvolti nel trasporto dei protoni e di accrescere i valori di conducibilità, come confermato dalla spettroscopia di impedenza elettrochimica. Nel complesso, i risultati ottenuti hanno dimostrato le grandi potenzialità dell’ossido di grafene nella sintesi di membrane a scambio protonico e ne incoraggiano l’approfondimento come possibile sostituto del Nafion. La caratterizzazione svolta ha tuttavia evidenziato alcune criticità, su cui sarà necessario operare nelle future fasi di ricerca. Una delle questioni più impellenti riguarda la funzionalizzazione stessa, che necessita miglioramenti al fine di accrescere la stabilità del prodotto.