Thermoelectric properties and thermal conductivity measurements of nano-crystalline GeTe for energy harvesting applications

This manuscript presents an experimental study of the thermoelectric properties and thermal conductivity measurements performed on nano-grain sized GeTe samples. One of the main challenges for our modern society consists in reducing the heat losses associated with energy consumption, amounting to nearly 60% of the whole energy produced every year. In this context, thermoelectric materials have gained renewed interest based on the possibilities of increasing their energy conversion efficiencies thanks to the nanostructuration. Among these materials, GeTe has received tremendous attention from the research community owing to its favourable electronic and thermal properties. To investigate this material, in the framework of the nanoCHARME project, directed by Dr. Valentina Giordano and funded by the Auvergne-Rhône-Alpes region, I had the opportunity to work in two French national scientific research centers (CNRS): Institut Néel, Grenoble and Institute of Light and Matter, Lyon. The aforementioned project also includes the CEA-LETI, Grenoble and the STMicroelectronics company based in Crolles, Grenoble. The experimental investigation of the heat transport is carried out by means of the 3Ω method, an electro-thermal method operating in transient regime that we adoperated in order to have acces to the thermal conductivity of the nano-GeTe sample with 30 nm grain size. The samples preparation for 3Ω measurements has turned out to be very challenging, so that only one sample could be actually measured. The fact that we could not measure samples of different thickness hindered a reliable measurement of the thermal conductivity. Nevertheless, a first approximation value of thermal conductivity, equal to 1.75 W/m.K for the nano-GeTe is given. This value was measured without taking into account all the thermal boundary resistances in the considered system and it is taken as a starting point for the upper limit determination of the material’s dimensionless figure of merit. It has been possible to obtain the thermoelectric figure of merit by carrying out electrical resistivity and Seebeck coefficient measurements for nano-GeTe samples with grain size in the range 20-30 nm. The best found value was equal to 0.126 for the sample with grain size equal to 28 nm, but this value cannot catch the real dependence on grain size since the thermal conductivity has been considered constant in the same grain size range. However, thanks to a previous thermal conductivity measurement for a GeTe sample with grain size equal to 60 nm, it has been possible to evaluate a lower limit for the figure of merit equal to 0.060.

Questo manoscritto presenta uno studio sperimentale delle proprietà termoelettriche e delle misure di conducibilità termica eseguite su campioni di GeTe con taglia dei grani nanometrica. Una delle sfide più importanti della nostra società moderna consiste nella riduzione delle perdite di calore associate al consumo energetico, che ammonta a quasi il 60% dell’energia totale prodotta ogni anno. In questo contesto, i materiali termoelettrici hanno guadagnato un rinnovato interesse basato sulle possibilità di aumentare le loro efficienze di conversione energetica grazie alla nanostrutturazione. Tra questi, il GeTe ha ricevuto una grande attenzione dalla comunità scientifica per via del fatto che questo materiale possiede ottime proprietà elettroniche e termiche. Per studiare questo materiale, ho avuto l’occasione di partecipare al progetto nanoCHARME, diretto dalla Dr.ssa Valentina Giordano e finanziato dalla regione francese Auvergne-Rhône-Alpes. Ho lavorato in due centri di ricerca nazionale francese (CNRS): l’Institut Néel di Grenoble e l’Institut Lumière Matière di Lione, in collaborazione con il CEA-LETI di Grenoble e con STMicroelectronics, sede di Crolles, Grenoble. L’investigazione sperimentale del trasporto di calore è stata effettuata utilizzando il metodo 3Ω, un metodo elettro-termico che opera in regime transitorio, che ha consentito l’estrapolazione della conducibilità termica per il campione di nano-GeTe con taglia dei grani pari a 30 nm. La preparazione dei campioni per le misure 3Ω, si è dimostrata più complessa del previsto e ciò ha comportato la misura di un solo campione. Il fatto di non aver potuto misurare campioni di spessore differente, non ha permesso una misura affidabile del valore di conducibilità termica. Tuttavia, è stato fornito un valore di conducibilità termica del nano-GeTe in prima approssimazione, senza considerare le resistenze termiche di interfaccia del sistema esaminato. Tale valore, pari a 1.75 W/m.K, è stato considerato come punto di partenza per la determinazione del limite superiore della figura di merito di altri campioni. La figura di merito, è stata ricavata tramite l’impiego di misure sperimentali di resistività elettrica e di coefficiente di Seebeck per campioni di nano-GeTe con taglia dei grani compresa tra 20 nm e 30 nm. Il miglior valore si è dimostrato essere uguale a 0.126 per il campione con taglia dei grani pari a 28 nm, tuttavia questo valore riflette la dipendenza reale dalla taglia dei grani, poiché la conducibilità termica è stata considerata costante per taglie di grani tra 20 nm e 30 nm. Ad ogni modo, grazie a una precedente misura di conducibilità termica eseguita su un campione di GeTe la cui taglia dei grani era di 60 nm, è stato potuto ricavare anche un limite inferiore della figura di merito pari a 0.060.