Functionalized organic-inorganic hybrid monolith : application in catalysis in flow

Microreactors offer numerous advantages due to their geometry and the reduced dimensions, which can be combined with the advantages of heterogeneous catalysis. This can be done through the use of catalysts immobilized inside the reactor, using three different types of supported catalyst: packed-bed, wall-coated and monolithic. Monolithic supports are particularly advantageous due to their hierarchical porous structure, but they are not yet exploited at the industrial level due to the lack of adequate preparation methods. In this context, the work carried out for this thesis, in the ISM2 laboratory of Marseille, aims to study a preparation method for functionalized organic-inorganic hybrid monoliths, applicable to catalysis in flow chemistry. Particularly, silica-based monoliths functionalized with a mercapto-group (-SH) or with an azido-group (-N3) are studied. The preparation conditions are optimized by synthesizing these materials initially inside polymeric material tubes and analysing them through microscopy, elementary analysis and NMR spectra. Subsequently, the mercapto-functionalized monoliths are applied to catalysis, impregnating them with palladium. After that, the monoliths are reproduced inside stainless-steel tubes, which act as microreactors, and tested on a model reaction: the hydrogenation of p-nitrophenol with formic acid. During the tests, the performances of monolithic microreactors are compared with that of a classic packed-bed microreactor, demonstrating the effectiveness of monolithic microreactors, despite the lower load of catalyst.

I microreattori offrono numerosi vantaggi, dovuti alla loro geometria e alle loro dimensioni ridotte, che possono essere combinati con i vantaggi della catalisi eterogenea. Questo può essere fatto tramite l’utilizzo di catalizzatori immobilizzati all’interno del reattore, tramite tre diversi tipi di supporto: a letto impaccato, wall-coated e monolitico. I supporti monolitici risultano vantaggiosi in particolare per la loro struttura porosa gerarchica, ma non sono ancora sfruttati a livello industriale per la mancanza di metodi di preparazione adeguati. In questo contesto, il lavoro svolto per questa tesi, presso il laboratorio ISM2 di Marsiglia, si prefigge di studiare un metodo di preparazione per monoliti funzionalizzati ibridi organici-inorganici, applicabili alla catalisi nella chimica di flusso. In particolare, sono studiati monoliti a base di silicio funzionalizzati con un gruppo mercapto (-SH) o con un gruppo azido (-N3). Le condizioni di preparazione sono ottimizzate sintetizzando questi materiali inizialmente all’interno di tubi in materiale polimerico e analizzandoli tramite microscopia, analisi elementari e spettri NMR. Successivamente i monoliti mercapto-funzionalizzati vengono applicati alla catalisi, impregnandovi del palladio. Dopo di ciò, i monoliti sono riprodotti all’interno di tubi in acciaio inossidabile, che fungono da microreattori e testati su una reazione modello: l’idrogenazione del p-nitrofenolo con acido formico. Durante i test, le performance dei microreattori monolitici vengono comparate con quelle di un classico microreattore a letto impaccato, dimostrando l’efficacia dei microreattori monolitici, nonostante l’inferiore carico di catalizzatore.