BaTiO3/PVDF piezoelectric composites : formulation, screen printing and characterization

This thesis concerns the production (by screen printing) and the characterization of flexible piezoelectric composites with PVDF/HFP (non-ferroelectric) and PVDF/TrFE (ferroelectric) matrix, and lead-free ceramic filler (BaTiO3), with volumetric fractions of 30% and 60 %, with the aim of understanding the impact of fluorinated surfactants on rheology, morphology, dielectric and piezoelectric properties. FTIR analysis revealed that the two fluorinated benzoic acids bind stably to the surface of BaTiO3 (by means of carboxylate ions), while the fluoro-silane has been degraded during functionalization. The rheologic tests have shown that the viscosity of the inks is compatible with the screen printing technique, which allows to obtain capacitors with a composite thickness between 4 um and 21 um (composites with 60% BaTiO3 have the greatest thickness): composites with PVDF/TrFE matrixes have a more homogeneous phase distribution, compared to those with PVDF/HFP (homogeneity also varies depending on the effectiveness and thermal stability of the surfactant). The samples have been polarized in AC and DC, and at two different temperatures (25 °C and 80 °C): permittivity values of "40-60" (at 1000 Hz) and loss factor of "5-10% " have been obtained for composites with 30% of BaTiO3, while for those with 60% filler values of ε = 100-150 (for composites polarized at 25 ° C) and ε = 180 (for those polarized at 80 °) have been measured, with tanδ = 15% (lower in case of polarization at 80 °C, higher with polarization at room temperature). The d33 coefficient of composites with 30% of BaTiO3 is in the 0.1-2 pC/N range, while the k33 coefficient is less than 1%: the composites with PVDF/TrFE and without surfactant (or degraded surfactant) showed the best performances. For composites with 60% BaTiO3, d33 = 1.5-3 pC/N and k33 = 1.5% have been detected (for those polarized at 25 °C), and d33 = 7-8 pC/N and k33 = 3 % (for those polarized at 80 °C).

Questa tesi riguarda la produzione (tramite serigrafia) e la caratterizzazione di compositi piezoelettrici flessibili con matrice PVDF/HFP (non ferroelettrica) e PVDF/TrFE (ferroelettrica), e riempitivo ceramico senza piombo (BaTiO3), con frazioni volumetriche del 30% e 60%, con lo scopo di comprendere l’impatto di surfactanti fluorurati su reologia, morfologia, proprietà dielettriche e piezoelettriche. L’ analisi FTIR he rivelato che i due acidi benzoici fluorurati si legano stabilmente alla superficie di BaTiO3 (tramite ioni carbossilato), mentre il fluoro-silano risulta essersi degradato durante la funzionalizzazione. I test reologici hanno dimostrato che la viscosità degli inchiostri è compatibile con la tecnica della serigrafia, che consente di ottenere capacitori con spessore di composito tra 4 um e 21 um (i compositi a 60% di BaTiO3 hanno lo spessore maggiore): i compositi con matrice PVDF/TrFE presentano una distribuzione di fase più omogenea, rispetto a quelli con PVDF/HFP (l’omogeneità varia anche a seconda dell’efficacia e della stabilità termica del surfactante). I campioni sono stati polarizzati in AC e DC, e a due temperature diverse (25 °C e 80°C): sono stati ottenuti valori di permettività di “40-60” (a 1000 Hz) e di fattore di perdita del “5-10%” per i compositi con 30% di BaTiO3, mentre per quelli con 60% di riempitivo si sono ottenuti valori di ε = 100-150 (per compositi polarizzati a 25 °C) e ε = 180 (per quelli polarizzati a 80 °C), con tanδ = 15% (più bassa in caso di polarizzazione a 80 °C, più alta con polarizzazione a temperatura ambiente). Il coefficiente d33 dei compositi con 30% di BaTiO3 è nell’intervallo 0.1-2 pC/N, mentre il coefficiente k33 è minore dell’1%: i compositi PVDF/TrFE e senza surfattante (o col surfactante degradato) hanno mostrato le prestazioni migliori). Per i compositi con il 60% di BaTiO3, si ha che d33 = 1.5-3 pC/N e k33=1.5% (per quelli polarizzati a 25 °C), e che d33 = 7-8 pC/N e k33=3% (per quelli polarizzati a 80 °C).