Development and characterization of bio-based epoxy vitrimers

Permanently crosslinked materials have outstanding mechanical properties and solvent resistance, but they cannot be re-processed and reshaped once synthesized. On the other hand, non-crosslinked thermoplastic polymers can be reprocessed, but they are exhibit lower temperature resistance and they are soluble. Vitrimers here presented are a modern class of resins that can rearrange their topology through triggered dynamic covalent bond exchange reactions, endowing these materials with reshaping and recycling performance, still retaining their dimensional stability. For these reasons, vitrimers are particularly attractive owing to their shape memory, self-healing, and reprocessing properties. This work concerns the development and characterization of novel bio-based epoxy/acid and epoxy/anhydride networks based on transesterification exchange reactions. Samples prepared with petroleum based DGEBA were compared with others synthesized with cardanol derived NC547 epoxy resin. Several carboxylic acids and anhydrides are reacted in different amounts with the two epoxy resins to produce vitrimers and explore the feasibility of producing dynamic networks only from bio-derivable sources. In particular, 2,5-Furandicarboxylic acid is reacted with DGEBA, while hexahydro-4-methylphthalic anhydride, glutaric anhydride, succinic anhydride and citric acid are reacted with NC547. Triazabicyclodecene and zinc acetate are used as catalyst, to find which is the most efficient in promoting transesterification reactions, providing the cured system with a vitrimeric behaviour. Cured samples of the partially and fully biobased materials are characterized by gel content evaluation, to investigate the curing extent, Fourier Transform Infrared spectroscopy, differential scanning calorimetry, dynamic mechanical analyses, stress relaxation analyses and self-healing experiments to explore the final properties of the obtained materials.

Tra i diversi tipi di materiali plastici, quelli caratterizzati dalla presenza di un reticolo permanente tra le catene sono dotati di proprietà meccaniche eccellente e di una elevata resistenza ai solventi, ma, una volta sintetizzati, non possono più essere processati o riformati. Dall’altro lato, quei materiali il cui reticolo chimico non è permanente possono essere riprocessati, ma sono solubili in diversi solventi. I materiali vitrimerici qui presentati sono una nuova classe di resine caratterizzate dalla possibilità di riorganizzare il loro reticolo chimico attraverso reazioni dinamiche di scambio tra legami covalenti, innescate da diversi stimoli. Grazie a questo tipo di reazioni, i materiali vitrimerici sono dotati della possibilità di essere riformati e riclicati, ma sempre mantenendo la loro stabilità dimensionale. Per queste ragioni, i vetrimeri hanno attratto molte attenzioni grazie loro proprietà di memoria di forma, self-healing e reprocessabilità. Questo lavoro di tesi riguarda lo sviluppo e la caratterizzazione di nuovi sistemi vitrimerici bio-derivati basati su reazioni di tipo epossido-acido carbossilico ed epossido-anidride, dotati della possibilità di compiere reazioni di transesterificazioni tra legami covalenti. I provini preparati con la resina DGEBA, prodotto derivato da fonti fossili non rinnovabili, sono paragonati ad altri sintetizzati con la resina Cardolite NC547, derivata dal frutto dell’anacardo. Diversi acidi carbossilici e anidridi sono stati reagiti in diverse quantità con le due resine epossidiche per preparare dei materiali vitrimerici e per esplorare la possibilità di avere sistemi di questo tipo preparati solo con risorse derivabili in modo verde. In particolare, l’acido furandicarbossilico è stato usato in combinazione con la DGEBA, mentre la anidride esa-idro-4-metile ftalica, l’anidride glutarica, l’anidride succinica e l’acido citrico sono state reagite con la resina NC547. Due diversi catalizzatori sono stati impiegati per verificare quale fosse il più efficiente nello stimolare reazioni di transesterificazione, il triazabiciclodecene e lo zinco acetato, in modo da creare sistemi reticolati con comportamento vitrimerico. I provini ottenuti sono stati caratterizzati da prove di gel content, per verificare che la reazione tra epossido e agente reticolante sia avvenuta e in che misura, provede di spettroscopia a infrarossi, prove di calorimetria a scansione differenziale, prove dinamico meccaniche, prove di rilassamento degli sforzi e prove di self-healing per studiare le proprietà ed il comportamento dei materiali realizzati.