Synthesis and electrochemical characterization of photoactive TiO2 films obtained by plasma electrolytic oxidation

The aim of this thesis was to produce TiO2-based photoelectrodes with increased light harvesting capability in the VIS range. The electrodes were obtained by DC-high current Plasma Electrolytic Oxidation (PEO) of Titanium. In order to red-shift the absorption band of titanium dioxide, two approaches were followed: i) phosphorous doping; ii) synthesis of semiconductor nanoparticle/TiO2 composites. The electrodes were characterized by XRD, SEM and EDS analysis, by photoelectrochemical measurement under polychromatic and monochromatic irradiation both in UV and in the VIS range, and by electrochemical impedance spectroscopy. Phosphorous doping was achieved by PEO of Titanium in 1.5M H2SO4 aqueous solutions containing an increasing amount of phosphoric acid. In the considered concentration range, phosphoric acid did not affect the morphology, bulk composition and crystal structure of the electrodes. The photochemical activity showed a considerable dependance on the phosphoric acid concentration, demonstrating that atomic P was included into the semiconductor structure. Semiconductor composites were obtained by PEO of Titanium in 1.5M H2SO4 aqueous solutions containing anatase, rutile or WO3 crystalline nanoparticles. By tuning the nature and concentration of the nanoparticles, the photoactivity of the photoelectrodes in VIS range was significantly increased.

L’obiettivo di questa tesi è la produzione di fotoelettrodi di ossido di titanio con una capacità di raccolta della luce ottimizzata nel campo del visibile. Gli elettrodi sono stati ottenuti tramite Ossidazione Elettrolitica al Plasma di titanio sotto regime di corrente diretta a valori intensi. Per ottenere un red-shift nella banda di assorbimento del diossido di titanio, sono stati seguiti due approcci: i) doping con il fosforo; ii) sintesi di compositi semiconduttori nanoparticelle/TiO2. Gli elettrodi sono stati caratterizzati con le analisi XRD, SEM e EDS, con misure elettrochimiche sotto radiazione monocromatica e policromatica nel campo dell’UV e del VIS, e con spettroscopia di impedenza elettrochimica. Il drogaggio di fosforo è stato ottenuto tramite PEO di titanio in soluzioni acquose di 1.5M H2SO4 contenenti quantitative crescenti di acido fosforico. Nell’intervallo di concentrazioni considerate, l’acido fosforico non ha causato effetti sulla morfologia, la composizione nel bulk e la struttura cristallina degli elettrodi. L’attività fotochimica ha una considerevole dipendenza dalla concentrazione di acido fosforico, che dimostra l’incorporazione del fosforo nella struttura dell’ossido. I semiconduttori compositi sono stati ottenuti tramite PEO di titanio in soluzione acquosa di 1.5M H2SO4 con aggiunta di nanoparticelle di anatasio, rutilo o triossido di tungsteno con struttura cristallina. Cambiando la natura e la concentrazione delle nanoparticelle, la fotoattività degli elettrodi nel range del visibile aumenta considerevolmente.