Novel extraction systems for the selective recovery of americium from PUREX raffinate

The strategy of partitioning and transmutation of actinides could lead to potential benefits for the advanced nuclear fuel cycle, such as reducing the long-term radiotoxicity and heat load of nuclear waste. With this in mind, many countries are undertaking major efforts to develop hydrometallurgical processes capable of achieving the separation of transuranic elements from spent nuclear fuel. In particular, the separation of americium would represent an important step forward in the advanced reprocessing of spent fuel, as it is the main contributor to the long-term radiotoxicity of nuclear waste, but it is currently the most complex step due to the presence in the fuel of curium isotopes, an actinide that shows physical-chemical properties very similar to americium and that makes the handling and fabrication of the fuel containing it very difficult. The work carried out in this thesis project and closely related to the activities of the H2020 PATRICIA project wants to be a contribution to this difficult challenge, proposing new extraction systems, able to improve the separation of Am(III) from spent fuel starting from the process currently under development Americium Selective Extraction (AmSel). First of all, an in-depth literature search was conducted to clarify the separation strategies considered most promising to date and to collect data and information regarding the extraction properties of different ligands designed for An/Ln separation. Focusing on the idea behind the AmSel process, which conveniently combines the lipophilic Cm-related ligand TODGA and the already known hydrophilic Am-related complexing agent SO3-Ph-BTBP to exploit their inverse selectivity and achieve efficient separation of Am from Cm and lanthanides, two different activities were conducted. By means of an experimental activity, an attempt was made to improve the selectivity of the reference system of the AmSel process by enhancing the affinity for Cm of the organic phase containing TODGA, through the addition of different ligands belonging to the promising PyTri family showing the same affinity. The extraction performance of this new system was verified by liquid-liquid extraction experiments, where 241Am(III), 244Cm(III) and 152Eu(III) were used as representatives of the actinide and lanthanide families, respectively. Despite attempts to optimize the working conditions, the proposed systems did not achieve an improvement in selectivity between Am and Cm. Exploiting the results of the literature search and the potential of computational chemistry, an attempt was made to design a new hydrophilic selective agent for Am by combining the most promising features of the PyTri family and BTBP molecules. In particular, two different promising complexing cores were identified, functionalized with two different side chains to give them adequate solubility in the aqueous phase, and Density Functional Theory (DFT) calculations were carried out to obtain information on the affinity of the ligands towards Am, Cm and Eu, and on the stability of the complexes. The results obtained from the DFT analysis of the proposed structures suggest that the proposed ligands are slightly more affinitive to Am than to Cm, but form even more stable complexes with Eu. The information gathered in this second part of the thesis activity will be useful to direct future experimental activities, aimed at the synthesis and characterization of effective extractables for Am/Cm separation.

La strategia di partizionamento e trasmutazione degli attinidi potrebbe portare a potenziali benefici per il ciclo avanzato del combustibile nucleare, come la riduzione della radiotossicità a lungo termine e del carico termico delle scorie nucleari. In questa prospettiva, molti paesi stanno affrontando grandi sforzi nello sviluppo di processi idrometallurgici in grado di ottenere la separazione degli elementi transuranici dal combustibile nucleare esausto. In particolare, la separazione dell'americio rappresenterebbe un importante passo avanti nel ritrattamento avanzato del combustibile esausto, in quanto è il principale responsabile della radiotossicità a lungo termine delle scorie nucleari, ma è attualmente la fase più complessa a causa della presenza nel combustibile esausto degli isotopi del curio, un attinide che mostra proprietà fisico-chimiche molto simili all’americio e che rende molto difficile la manipolazione e fabbricazione del combustibile che lo contiene. Il lavoro svolto in questo progetto di tesi e strettamente legato alle attività del progetto H2020 PATRICIA vuole essere un contributo a questa difficile sfida, proponendo nuovi sistemi estraenti, in grado di migliorare la separazione dell'Am(III) dal combustibile esausto a partire dal processo attualmente in fase di sviluppo Americium Selective Extraction (AmSel). Innanzi tutto, è stata condotta una approfondita ricerca di letteratura volta a chiarire le strategie separative ritenute ad oggi più promettenti e a raccogliere dati e informazioni relativi alle proprietà di estrazione di diversi leganti progettati per la separazione An/Ln. Concentrandosi sull’idea alla base del processo AmSel, che combina opportunamente il legante lipofilo TODGA affine al Cm e l’agente complessante idrofilo SO3-Ph-BTBP affine all’Am, entrambi già noti, per sfruttare la loro selettività inversa ed ottenere una efficiente separazione di Am da Cm e lantanidi, sono state condotte due diverse attività. Mediante un’attività sperimentale, si è tentato di migliorare la selettività del sistema di riferimento del processo AmSel, migliorando l’affinità per il Cm della fase organica contenente TODGA, mediante l’aggiunta di diversi leganti appartenenti alla promettente famiglia dei PyTri che manifestano la stessa affinità. Le prestazioni di estrazione di questo nuovo sistema sono state verificate mediante esperimenti di estrazione liquido-liquido, dove 241Am(III), 244Cm(III) e 152Eu(III) sono stati utilizzati rispettivamente come rappresentativi delle famiglie degli attinidi e dei lantanidi. Nonostante i tentativi di ottimizzare le condizioni di lavoro, i sistemi proposti non hanno permesso di ottenere un miglioramento in termini di selettività tra Am e Cm. Sfruttando i risultati della ricerca di letteratura e le potenzialità della chimica computazionale, si è cercato di progettare un nuovo agente idrofilo selettivo per l’Am, combinando le caratteristiche più promettenti della famiglia dei PyTri e delle molecole BTBP. In particolare, sono stati individuati due diversi core complessanti promettenti, funzionalizzati con due diverse catene laterali per conferire loro una adeguata solubilità nella fase acquosa e sono stati condotti calcoli mediante la Teoria del Funzionale di Densità (DFT) al fine di ottenere informazioni sull'affinità dei leganti verso Am, Cm ed Eu, e sulla stabilità dei complessi. I risultati ottenuti dall’analisi DFT delle strutture proposte ci suggerisce che i lelganti proposti sono leggermente più affini all’Am, piuttosto che al Cm, ma formano dei complessi ancora più stabili con l’Eu. Le informazioni raccolte in questa seconda parte dell’attività di tesi saranno utili per indirizzare future attività sperimentali, volte alla sintesi e caratterizzazione di estraenti efficaci per la separazione Am/Cm.