Technical assessment of MEA-based solvent and mixed salts process for CO2 capture in cement industry

The scope of this work is the technical evaluation of two post-combustion carbon capture technologies applied to cement industry. The two technologies studied are the Mixed-Salts Technology and MEA-based chemical absorption process: The Mono-Ethanolamine has been chosen for its reference position in the CCS context, while the MST for its promising ability to reduce the regeneration energy and for the low toxicity and no degradation problems of the solvent. The energetic impact of the CCS on the cement plants is evaluated computing the Specific Primary Energy Consumption per CO2 Avoided [MJ/kg] (SPECCA). This value represents the ratio between the additional amount of energy to be provided to the capture plant with respect to the reference cement plant, and both the direct and indirect CO2 emissions avoided. The first part of the thesis is focused on the development of the rate-based models for the simulations of the plants, which are performed with RateSep model of Aspen Plus ® V10.1. The MEA-based solvent capture model is based on the kinetic of Aboudheir [20] and the e-NTRL thermodynamic model. It is validated with experiment data from both pilot and full-scale plants, predicting the carbon capture rate with an absolute average relative deviation equal to 3.82%, the rich loading with 3.94% and the specific reboiler duty with 7.01% independently on the concentration of CO2 in the flue gas. The thermodynamic model involved in the MST process is the Extended UNIQUAC developed by the Technical University of Denmark (DTU), and the kinetics is described by the reactions proposed by Pinsent [45] and Lillia [46]. Once the rate-based models are developed, the simulated capture plants for the two technologies are optimized based on the reference cement plant [34]. The MEA-based solvent needs to be supplied with 3.4 MJ/kgCO2, captured to regenerate the solvent, while the MST process, as predictable, shows a lower value of specific reboiler duty (SRD) equal to 2.5 MJ/kgCO2, captured. To provide the heat duty to the reboiler, two different energy supply systems are involved, the heating pumps and the natural gas boiler. One of the main objectives of the thesis is to demonstrate the ability of the MST to be energetically convenient with respect to the MEA-based solvent when it is supplied with high temperature heating pumps (HTHP), thanks to its lower SRD. The best energy supply system for the MEA-based solvent is a hybrid configuration involving both the heat pumps and the NG boiler. The results show a SPECCA equal to 3.98 MJ/kgCO2, avoided which increases to 4.35 MJ/kgCO2, avoided, when it is just supplied with HTHP. The MST, on the other hand, results in a SPECCA equal to 2.8 MJ/kgCO2, avoided using the natural gas steam generator and 2.9 MJ/kgCO2, avoided when the heat duty is provided with the heating pumps. The MST technology combined with the HTHP would be the best configuration increasing the coefficient of performance from 2.09 of the heat pumps used in this work to 2.18. On the other hand, it turned out to be energetically more convenient with respect to the MEA-based solvent chemical absorption process.

L’obiettivo di questo lavoro riguarda la valutazione tecnica dei due tecnologie di cattura della CO2 applicate all’industria del cemento. Le due tecnologie coinvolte sono la Mixed-Salts Technology (MST) e il processo di assorbimento chimico tramite monoetanolammina. La monoetanolammina è stata scelta come tecnologia di riferimento nel panorama del CCS, mentre il MST per la sua promettente abilità nel ridurre l’energia richiesta per la rigenerazione e per la bassa tossicità e non degradazione del solvente utilizzato. L’impatto energetico dell’impianto di cattura viene valutato tramite lo SPECCA [MJ/kg] (Primary Energy Consumption per CO2 Avoided). Questo valore rappresenta il rapporto tra la quantità di energia addizionale richiesta dell’impianto di cattura rispetto al solo cementificio e le emissioni di CO2 dirette e indirette. La prima parte della tesi si concentra sullo sviluppo dei modelli cinetici per la simulazione degli impianti di cattura, le quali sono state svolte tramite l’utilizzo dello modello RateSep disponibile in Aspen Plus ® V10.1. Il modello cinetico relativo alla cattura di CO2 tramite monoetanolammina è basato sulla cinetica di Aboudheir [20] e il modello termodinamico e-NRTL. L’impianto simulato è stato validato tramite i dati sperimentali ottenuti sia in impianti pilota sia in impianti di grande scala, riproducendo i risultati con un errore relativo assoluto medio di 3.82% per quanto riguarda il CCR, 3.94% per il rich loading e 7.01 per il calore fornito al rigeneratore specifico al chilogrammo di CO2 catturato, indipendentemente dalla concentrazione di CO2 ei fumi in ingresso all’impianto. Il modello termodinamico utilizzato nella simulazione del processo MST è l’ Extended UNIQUAC, sviluppato dalla DTU (Technical University of Denmark), mentre la cinetica di reazione è stata presa dai lavori di Lillia [46] e Pinsent [45]. Una volta definiti i modelli per entrambe le tecnologie coinvolte, l’impianto di cattura è stato ottimizzato sulla base dei fumi dell’impianto di produzione del cemento di riferimento [34]. L’impianto basato sulla MEA necessita di 3.4 MJ/kgCO2, captured per rigenerare il solvente, mentre l’MST, come prevedibile, ha un valore di SRD inferiore pari a 2.5 MJ/kgCO2, captured. Per fornire il calore necessario al reboiler, due tecnologie sono state oggeto di studio, le pompe di calore e il generatore di vapore a gas naturale. Uno dei principali obiettivi della tesi è dimostrare la convenienza energetica del MST abbinata all’utilizzo di pompe di calore ad alta temperatura (HTHP), rispetto alla MEA. La migliore configurazione per fornire calore al rigeneratore dell’impianto che lavora con la monoetanolammina prevede l’utilizzo di pompe di calore e generatore di vapore a gas naturale contemporaneamente. I risultati ottenuti mostrano un valore di SPECCA pari a 3.98 MJ/kgCO2, avoided, che sale a 4.35 MJ/kgCO2, avoided se si utilizza esclusivamente le pompa di calore. La tecnologia Mixed-Salts, invece, presenta uno SPECCA pari a 2.8 MJ/kgCO2, avoided usando solo il boiler a gas naturale e di 2.9 MJ/kgCO2, avoided con la pompa di calore. L’MST combinata all’utilizzo di pompe di calore ad alata temperatura raggiungerebbe il valore di SPECCA del caso che prevedere l’utilizzo del boiler qualora il COP (coefficient of performance) salisse dall’attuale valore di 2.09 a 2.18. Nonostante ciò, questa configurazione risulta comunque energeticamente conveniente rispetto al processo che coinvolge l’utilizzo della monoetanolammina.