Nanofabrication and characterization of color switching metasurfaces based on 2D phase change perovskites

The last two decades have seen the rise of a whole new class of artificial materials, called metamaterials, coming from the Greek word “meta”, meaning “beyond” or “more than”, capable of attaining results unparalleled by readily available materials, like negative refractive index, optical cloaking, artificial magnetism. Theoretically predicted in 1968 by the pioneering work of Veselago, the field has since blossomed with experimental applications spanning frequency ranges from the microwaves to the THz. Different classes of materials and designs have been explored, from liquid crystals, superconductors, plasmonic resonances-based stackings and meta-surfaces to all dielectric systems, to take advantage of their promising characteristics in different fields. After many years of research efforts devoted to understanding the advantages and disadvantages of as-made artificial materials, the metamaterials field has taken the turn to look into active, tunable and reconfigurable structures, which can be manipulated at will, driven by different external stimuli, electrical, thermal, optical etc, through which electromagnetic radiation can be controlled at wavelength and sub-wavelength region. To obtain such results, it is of primary importance to work with compounds that can sustain such changes and that can retain the externally imposed configuration, granting at the same time structural modification strong enough to provide evident changes in the output signals. In this framework, a novel class of compounds, the perovskite materials, has been under the research spotlight for its easy solution processability, its high tunability through chemical engineering, its room temperature excitons population and its low production cost. Among the many perovskite families, the mixed organic-inorganic halide compounds have demonstrated outstanding properties for optoelectronic and photonic application, marking them as promising candidates for the next generation of metamaterials. The scope of this thesis work is that to study the properties of 2D phase change Ruddlesden-Popper halide perovskite based meta-surfaces, which are a sub-class of the halide family, that in addition to showing promising properties at room temperature, present a structural phase change at a relatively high temperature, which could enable light control in the visible region with almost continue tunability in the wavelength of choice just by slight changes in the compound chemical composition or in the meta-material design. Along with phase change media, alternative in the 2D family have been investigated to take advantage of their promising application in metamaterial designs like DBR cavities.   The end result of this master thesis is the fabrication of a color change 2D perovskite meta-surface for temperature controlled color switching, with a marked blue shift of the visible reflected color by sample cooling.

Le ultime due decadi hanno visto l’avvento di una nuova classe di materiali artificiali, detti metamateriali, dal greco “meta” ovvero “al di là”, capaci di ottenere risultati impensabili e irraggiungibili in materiali naturalmente disponibili, come un indice di rifrazione negativo, invisibilità ottica, magnetismo artificiale. Dopo essere stati ipotizzati per la prima volta nel 1968 da Veselago, i metamateriali sono stati soggetto di una intensiva ricerca da parte del mondo scientifico, dato l’ampio range di applicazioni che vanno dai THz alle microonde. Tra i candidati, spiccano i cristalli liquidi, i superconduttori, metalli capaci di sostenere risonanze plasmoniche e dielettrici ad alto indice di rifrazione, che sono stati ripetutamente analizzati negli ultimi anni e che hanno portato a notevoli risultati in termini di avanzamento della ricerca e della scoperta di nuovi effetti fisici, grazie alla manipolazione della radiazione elettromagnetica a livello nanometrico e sub-nanometrico. Dopo un intensivo sforzo di ricerca rivolto a capire vantaggi e svantaggi delle diverse tecnologie, l’interesse si è spostato verso strutture che presentino almeno un grado di riconfigurabilità attiva, che sostengano un guadagno netto sotto stimolo e che possano essere modulabili rispetto a stimoli esterni di diversa natura, come possono essere quello elettrico, ottico, termico, chimico ecc. Per poter raggiungere questo tipo di effetti, la scelta del materiale è fondamentale, poiché esso deve essere in grado di garantire che lo stato imposto dallo stimolo venga mantenuto fintanto che esso perdura, e garantendo allo stesso tempo che lo stimolo induca differenze significative tra i due o più stati assumibili dal metamateriale. E’ all’interno di questo quadro che negli ultimi dieci anni hanno iniziato ad imporsi in maniera sempre più preponderante una nuova classe di materiali: le perovskiti. Grazie alla possibilità di essere processate in forma di soluzione, l’alta capacità di modulazione tramite ingegnerizzazione chimica, interessanti effetti eccitonici anche a temperatura ambiente e al basso costo di produzione, le perovskiti sono un candidato di spicco per la prossima generazione di metamateriali. In particolare, nella famiglia delle perovskiti una specifica si sta affermando sulle altre, ovvero quella delle perovskiti ibride organiche inorganiche a base metallica e alogena, che risultano tanto più interessanti grazie alla sovrapposizione di effetti dovuti alla parte organica e a quella inorganica, che apre le porte ad una classe di effetti fisici nuovi e di particolare interesse per applicazioni optoelettroniche e fotoniche. Lo scopo di questa tesi è lo sviluppo e la caratterizzazione di metasuperifici e metamateriali basati su perovskiti ibride alogene 2D di tipo Ruddlesden-Popper, che prevedono un alternanza 1 a 1 dei layer organici e quelli inorganici. Per i materiali a base di stagno, si sono studiate le proprietà di guadagno come l’ASE per poter successivamente realizzare un DFB laser, mentre per quelle a base di piombo sono state sviluppate metasuperfici a cambio di colore attivo basate su composti a cambio di fase sotto stimolo termico, che presentano un cambio strutturale attorno ai 250K accompagnato da un marcato cambio dell’interazione con la radiazione incidente. Poiché il cambiamento delle costanti ottiche si muove nella finestra delle lunghezze d’onda associate alla luce visibile, è possibile ottenere un intervallo di colore tanto più amplio quanti più parametri vengono modificati nel design delle metasuperfici, occupando un soddisfacente color gamut.