Structures to self-healing properties relations in different PDMS-based ionic supramolecular networks

Everyone knows that the 3R’s mantra – Reduce, Reuse, Recycle – is the cornerstone of reducing our impact on the environment. Its origin is often debated, but it can be traced back to the underlying movement of becoming environmentally conscious in the 1970s. As the movement grows, so has the list that includes “Re-” actions; among all the possible R’s, Repair is what we focus on in this work. Autonomous self-healing ability of smart materials in this sense might be an useful tool for improving their performances as well as reduce their impact on the planet. Among all the possible techniques to achieve self-healing behavior, supramolecular based dynamers development is a promising one; in this case, non-covalent reversible networks are achieved by introducing ionic interactions into poly(dimethylsiloxane) (PDMS)-based elastomers. Through acid–base reactions, between amine groups carried in side polymer chains and acidic groups coming from methacrylic acid addition, it is possible to transform polysiloxanes into ionomeric Interpenetrated Polymer Networks Precursors (preIPNs). Additionally, unsaturations of the acid can be exploited for further photo-curing reactions, leading to the formation of IPNs which improve the mechanical properties of the materials, still retaining their self-healing ability. Two different classes of materials are studied: the first one concerns poly(ureaurethane) (PUU) ionomers which, through protonation reaction, are transformed in the corresponding supramolecular cationomers; the second regards ionic side chain amine groups substituted siloxanes. Multiple formulations for incorporation of ionic functionalities are developed for both PUU and siloxane class of materials. Regarding the first, differences are introduced through changes of the PDMS-based soft segment molecular weight and its stoichiometric ratio during synthesis, while for the second, different amine protonation percentages are selected. The correlation between polymer structure and final rheological and self-healing properties is analyzed. The study of the materials’ behavior evidences that efficient ionic network formation is not always achieved; when it occurs, ionic character leads to an increase of both shear modulus components at room temperature, still retaining a relaxation time adequate to exploit materials’ self-healing ability. Ionic interactions formation is checked by FT-IR spectra analysis while photocuring reaction and UV-cured network effects onto materials properties are studied through UV-DSC and rheological analysis, respectively. The latter, coupled with DSC testing, provides details regarding the modification of the viscoelastic and thermal properties of the obtained IPNs. Particular attention is given to the study of the effect of water onto the rheological and self-healing properties of the final materials; this is achieved through their conditioning under controlled environments at different relative humidity (0% RH, 40% RH and 80% RH) for 1 week before testing. Self-healing is evaluated by means of scratch healing at room temperature with surface cuts monitored by optical microscopy in a 24h time span; it is found that water plasticization effect is necessary to achieve complete self-healing ability. Tensile tests are carried out on a selection of the most promising materials to characterize their mechanical behavior. Additionally, selecting a specific siloxane IPN as benchmark, composition optimizations are performed; in particular, surface hydrophobization through hydrophobic agents and mechanical strengthening through silica nanoparticles addition.

Il mantra delle 3R - Ridurre, Riutilizzare, Riciclare - è conosciuto da tutti come la pietra miliare per ridurre il nostro impatto sull’ambiente. La sua origine è spesso discussa, ma può essere fatta risalire al movimento di sensibilizzazione ambientale sviluppatosi negli anni ’70. Da allora, l’elenco di R si è arricchito di anno in anno; tra tutte le possibili azioni, Riparare è quella su cui questo lavoro è incentrato. La capacità autonoma di auto-riparazione dei materiali intelligenti in questo senso potrebbe essere uno strumento utile per migliorarne le prestazioni e allo stesso tempo ridurre il loro impatto ambientale. Tra tutte le tecniche possibili per ottenere un comportamento di auto-riparazione, in questa tesi viene sfruttato lo sviluppo di materiali dinamici supramolecolari tramite la formazione di network ionici reversibili in elastomeri a base di polidimetilsilossano (PDMS). Attraverso reazioni acido-base tra gruppi amminici, posti nelle catene laterali del polimero di partenza, e gruppi acidi derivanti dall’aggiunta di acido metacrilico, sono ottenuti precursori ionici di network interpenetrati (preIPN)s. Successivamente, le insaturazioni introdotte dall’acido sono sfruttate tramite una reazione di fotopolimerizzazione UV per ottenere IPNs atti a migliorare le proprietà meccaniche dei materiali ottenuti, comunque mantenendone la capacità di auto-riparazione. Due diverse classi di materiali sono studiate: la prima riguarda cationomeri di poli(urea-uretano) (PUU), mentre la seconda riguarda copolimeri siliconici aventi gruppi amminici in catena laterale. Molteplici formulazioni sono sviluppate; per quanto riguarda i PUU, le differenze sono introdotte attraverso cambiamenti, riguardanti il peso molecolare della fase morbida a base di PDMS e il suo rapporto stechiometrico rispetto alla fase rigida, atti ad aumentare la densità di legami ionici finale; per lo stesso motivo, per i copolimeri siliconici, sono selezionate diverse percentuali di protonazione dei gruppi amminici. La correlazione tra la struttura dei polimeri formulati e le loro proprietà reologiche e di auto-riparazione viene analizzata. Lo studio del comportamento dei materiali evidenzia che la formazione di una rete ionica efficiente non è sempre raggiunta. Quando questo avviene, il carattere ionico porta ad un aumento delle componenti del modulo a taglio a temperatura ambiente, mantenendo un tempo di rilassamento adeguato per l’auto-riparazione. La formazione di interazioni ioniche è inoltre verificata tramite l’analisi degli spettri FT-IR, evidenziando la presenza di maggior assorbimento nella zona corrispondente allo stretching del gruppo C=O. La reazione di fotopolimerizzazione UV e i suoi effetti sulle proprietà dei materiali sono studiati attraverso analisi UV-DSC e reologiche; le prime evidenziano difficoltà nella conversione dei doppi legami presenti, mentre le seconde riportano un aumento delle componenti del modulo a taglio. Prove reologiche a diverse temperature confermano un comportamento termoplastico nel caso dei PUU mentre, nel caso dei siliconi, un aumento dei entrambe le componenti del modulo a taglio dopo una certa temperatura è rilevato. Il fenomeno è stato associato ad una transizione ordine-disordine (O-D) dei cluster ionici, confermata da analisi termiche DSC, e ad un effetto di elasticità entropica derivante dai due networks presenti. Particolare attenzione è posta allo studio dell’effetto dell’acqua sulle proprietà di auto-riparazione degli IPNs tramite il loro condizionamento per 1 settimana in ambienti a umidità relativa (RH) controllata (0% RH, 40% RH e 80% RH); nel caso dei siliconi, la preparazione dei network è stata effettuata sia in condizioni atmosferiche sia in atmosfera inerte di azoto. L’auto-riparazione di tagli superficiali è valutata monitorandone la chiusura in un arco di tempo di 24 ore a temperatura ambiente tramite microscopia ottica; l’analisi mostra che l’effetto di plasticizzazione indotto dall’acqua assorbita dai centri ionici e dalle componenti idrofiliche dei materiali è necessario per una completa riparazione. Infatti, dopo condizionamento in essiccatore, l’efficienza di auto-riparazione risulta 0% mentre, nel caso di condizionamento in ambiente umido, aumenta fino a raggiungere il 100% per tutti i materiali condizionati a un livello di umidità relativa pari a 80% RH. Prove di trazione sono eseguite su una selezione dei materiali più promettenti per entrambe le classi per caratterizzarne il comportamento meccanico; inoltre, per una particolare composizione siliconica, sono effettuate procedure di idrofobicizzazione della superficie, tramite l’aggiunta di agenti idrofobici, e di rinforzo meccanico, tramite l’aggiunta di nanoparticelle di silice.