Combustion of monocyclic aromatic hydrocarbons. Theoretical investigation of the potential energy surface of the phenyl radical + O2 and impact on bio-oils combustion and molecular growth kinetics

The adoption of alternative energy sources is now a priority to address the imminent threat of climate change. Despite the numerous solutions currently available for electricity generation (nuclear, hydroelectric, solar and wind power), valid alternatives for transportation have not been defined yet. Due to their high energy density, fossil fuels are hardly replaceable, and at present, biofuels represent the only possible and realistic alternative. In addition to the significant energy density, the potential of biofuels lies in the net-zero CO2 balance. In fact, biofuels are produced from vegetable biomass, whose life cycle involves the absorption of CO2 to complete the photosynthesis process. The adoption of a new fuel, that may result from the blending of organic and fossil fuels, requires a strict evaluation of compatibility with existing engine technologies, combustion performances and resulting emissions. Such assessment consists in a kinetic investigation. An accurate description of the new fuel reaction mechanism would allow to predict the combustion products concentration and which species are most responsible for pollutants production (NOX, greenhouse gases, soot). In recent decades, the combustion kinetic model has been widely developed for alkanes. However, today the focus has shifted to the combustion of aromatics, and, in the near future, more attention will be paid to build an accurate mechanism for oxygenated components of biofuels. The aim of this thesis is to contribute to the improvement of the detailed kinetic combustion model of the CRECK research group of the Politecnico di Milano, investigating the oxidation of the phenyl radical (C6H5), which is a key player in the combustion mechanism of aromatics. From a fuel and engines design perspective such system is of relevance not only due to the intrinsic connections between benzene and aromatics chemistry (e.g. toluene) of interest for surrogate fuels formulations of commercial gasoline, but also provides an accurate estimation of model parameters that can be extended through analogy to the kinetic modelling of oxygenated aromatics biofuels components such as catechol, guaiacol, anisole etc. The investigation started with the identification of the most important reaction channels, then implemented in the potential energy surface (PES). The work continued with the determination of energy contents and frequencies for the involved species and transition states, through "ab-initio” methods. Then, the kinetic rate constants were computed with the resolution of the multi-well “Master Equation”. This part of the thesis project was accomplished by using the EstokTP software, developed by the Politecnico di Milano. Finally, the new kinetic constants were implemented in the already existing kinetic mechanism to evaluate their effects on predictive performances. This step, named model validation, consists in simulating the combustion of fuel surrogates into ideal reactors by using the OpenSMOKE++ solver, developed by the CRECK research group of the Politecnico di Milano. This paper lays the foundation for future efforts in the investigation of other relevant species reactivity, for which accurate theoretical estimates are still lacking.

L’adozione di risorse energetiche alternative rappresenta, oggigiorno, una priorità per contrastare l’imminente minaccia del cambiamento climatico. Se per la produzione di energia elettrica, numerose soluzioni sono state trovate, quali l’energia nucleare, idroelettrica, solare, eolica, soluzioni altrettanto valide per il trasporto non sono state ancora definite. L’insostituibilità dei combustibili fossili deriva dalla loro elevata densità energetica, e ad oggi, l’unica possibile e realistica alternativa è rappresentata dai biocombustibili. La potenzialità dei biocombustibili risiede non solo in una densità energetica elevata ma, soprattutto, nel bilancio netto di emissioni di CO2 che è pari a zero. Infatti, i biocombustibili derivano da biomasse vegetali il cui ciclo di vita prevede l’assorbimento della CO2 per compiere il processo di fotosintesi. L’adozione di un nuovo combustibile, derivante anche dalla miscelazione di combustibili di origine organica e fossile, richiede una valutazione della compatibilità con tecnologie motori già esistenti, delle performance di combustione e delle emissioni derivanti. Tale valutazione rappresenta un problema a carattere cinetico. Una descrizione accurata del processo reattivo di combustione delle nuove miscele consentirebbe di prevedere le concentrazioni dei prodotti di combustione e di individuare quali componenti sono maggiormente responsabili della produzione di sostanze inquinanti quali NOX, gas serra e particolato. Negli ultimi decenni, gli sforzi della ricerca sono stati concentrati principalmente sulla modellazione della combustione degli alcani; oggi l’attenzione è spostata sulla combustione degli aromatici, per giungere, in un futuro prossimo, ad una descrizione accurata anche della componente ossigenata dei biocombustibili. L’obiettivo di questa tesi è quello di contribuire al miglioramento del modello cinetico di combustione del gruppo di ricerca CRECK (Politecnico di Milano), mediante investigazioni sulle dinamiche di ossidazione di un radicale chiave per lo sviluppo del meccanismo cinetico: il radical fenile (C6H5). La rilevanza dello studio non è data solo dal ruolo che il radicale fenile assume nella combustione di aromatici presenti nei surrogati delle benzine commerciali (e.g. Toluene). Infatti, la stima accurata dei parametri cinetici può essere estesa per analogia alla modellazione cinetica di aromatici ossigenati come catecolo, guaiacolo e anisolo, presenti nei biocarburanti. Lo studio è iniziato con l’identificazione dei canali reattivi più rilevanti per il sistema in esame, poi implementati nella superficie di energia potenziale (PES). Il lavoro è proseguito con la determinazione dei contenuti energetici e delle frequenze sia per le specie coinvolte che per gli stati di transizione, attraverso metodi "ab-initio". A seguire, le costanti di velocità sono state calcolate mediante la risoluzione della “Multi-well Master Equation”. La realizzazione di questa parte del progetto di tesi è stata possibile grazie all'utilizzo del software EstokTP, sviluppato dal Politecnico di Milano. Infine, le nuove costanti sono state implementate nel meccanismo cinetico già esistente per valutarne gli effetti sulle performance predittive. Questa fase, anche detta di validazione, consiste nel simulare la combustione di surrogati dei nuovi combustibili in reattori ideali, utilizzando il software OpenSMOKE ++, sviluppato dal gruppo di ricerca CRECK del Politecnico di Milano. Questa attività di ricerca pone una solida base per sforzi futuri nell’indagine della reattività di altre specie chimiche rilevanti, per le quali mancano ancora stime teoriche accurate.