Nanostructured materials for light harvesting and energy devices

In recent years the energy sector is experiencing a profound and long-term transition focusing on the harnessing of renewable energy sources, for example solar energy through photovoltaic technologies. In particular, in the field of solar energy exploitation, luminescent solar concentrators (LSCs) have regained increasing attention in the last few years as promising technology to enable the transition towards a true integration of photovoltaics (PV) not only into the built environment, but also in a large application portfolio. Within this context, a newer research topic in both application areas is the incorporation of nanostructured core-shell systems. More specifically, in the case of LSCs the use of core-shell nanostructured luminophores dispersed in the host matrix might be employed to enhance the system response and to overcome limitations of conventional luminophores, while, in the field of batteries to form a polymer-based composite electrolyte with high mechanical and thermal stability and enhanced room temperature conductivity. In the light of this, the goal of this work is to build several core-shell systems to enhance said devices performances through different mechanism and with the aid of click reactions. Three types of nanostructures are explored for LSC devices: Silver nanoparticles (AgNPs) covered with a silica shell (Ag@SiO2-SH NPs), dye doped silica nanoparticles (DDSNPs) and silica nanoparticles (SiNPs) grafted with luminophores (SiO2@HI). The former aims at provoking Metal Enhanced Fluorescence (MEF) in the device. Firstly, a selection of the synthetic procedure for AgNP and the silane for the silica shell are held, followed by a calibration of the width shell. Later, the proper matrix for the device is picked, followed by with the incorporation of the synthetized nanoparticles and tuning of their concentration to reach the final best formulation. The occurrence of MEF, both in solution and in the device, is demonstrated by comparing the results of the bare formulation with the one with the metallic nanostructures. For the last two nanostructured systems, a derivative of hydroxy coumarin is mutually employed, in the former it is found in the core, covered by a silica shell, while for the latter it is grafted onto a silica nanoparticle surface. For both systems, a photophysical study is performed. Finally, the last core-shell structure has a dual application, as nanostructured luminophore for LSC application and a nanofiller in polymer composite electrolytes for Li-ion batteries. A preliminary investigation on the use of this nanostructured systems in a solid-state PEG-derived electrolyte is offered.

Negli ultimi anni, il settore energetico sta subendo una profonda trasformazione a lungo termine, puntando sull’impiego di risorse rinnovabili, come accade per l’energia solare grazie a sistemi fotovoltaici. In particolare, nell’industria fotovoltaica, i concentratori solari luminescenti (LSC) si stanno distinguendo come tecnologia alternativa nell’integrazione del fotovoltaico nel panorama urbano, con l’obiettivo finale di città energeticamente autosufficienti. Con l’utilizzo di questi sistemi, in particolare, è possibile sfruttare le migliaia di chilometri di aerea superficiale delle finestre, attualmente adibite unicamente all’ingresso della radiazione luminosa. Il portfolio applicativo di questi dispositivi si estende in quanto in grado di rimpiazzare celle solari di grandi dimensioni, e conseguente alto costo, con un’alternativa più economica e green. Per quanto concerne i sistemi di accumulo energetico il trend attuale vede la sostituzione dell’elettrolita liquido, che porta con sé innumerevoli svantaggi legati alla sicurezza, durata delle prestazioni, stabilità del dispositivo e biocompatibilità, in favore di membrane polimeriche allo stato solido. In questo contesto, un nuovo filone di ricerca consiste nell’integrare sistemi nanostrutturati core-shell in entrambe le applicazioni. In particolare, nel caso dei concentratori solari luminescenti, la sinergia tra nanostrutture core-shell e luminofori, dispersi in una matrice che funge da guida d’onda, permette di aumentare la risposta del sistema e di superare i limiti propri dei cromofori convenzionali. Allo stesso tempo, nel campo dei device ricaricabili per l’accumulo di energia, l’impiego delle nanostrutture conduce alla formulazione di elettroliti compositi a base polimerica caratterizzati da notevole stabilità meccanica e termica, così come da un’elevata conducibilità ionica a temperatura ambiente. Alla luce di questa premessa, in questo lavoro di tesi, si è prefisso l’obiettivo di sintetizzare diverse tipologie di sistemi core-shell per enfatizzare le performance dei sopracitati device sfruttando differenti meccanismi e reazioni click. Tre tipologie di nanostrutture vengono proposte per i concentratori solari luminescenti: nanoparticelle di argento ricoperte da un guscio di silice funzionalizzata con un terminale tiolo (Ag@SiO2-SH NPs), nanoparticelle di silice dopate con molecole fluorescenti (DDSNPs) e nanoparticelle di silice (SiNPs) sulla cui superficie vengono covalentemente legati luminofori (SiO2@HI). Per quanto riguarda le prime, la loro presenza in un device LSC ottimizzato è atta a provocare il fenomeno noto come fluorescenza amplificata da metallo (MEF). Con questo intento, si è partiti da una selezione del metodo di sintesi più appropriato per il cuore di argento e una scelta del silano da impiegare per il guscio. In seguito, una fine calibrazione dello spessore di quest’ultimo è stata effettuata, prefiggendosi come traguardo, di evitare fenomeni di smorzamento della fluorescenza in presenza di un cromoforo. Successivamente è stata selezionata la matrice più adeguata per il dispositivo, a seguito di un’indagine su diverse miscele commerciali. Infine, i sistemi core shell a base di argento sono stati integrati nel device e uno studio sulla concentrazione più performante è stato eseguito, per giungere alla migliore formulazione finale. L’insorgenza del fenomeno di fluorescenza amplificata da metallo è stata comprovata, sia in soluzione che nel device stesso, accostando i risultati delle formulazioni base con quelli con le nanostrutture. Per quanto concerne i sistemi DDSNPs e SiO2@HI, nel processo di sintesi un derivato di un’idrossi cumarina viene mutualmente impiegato. Nel primo caso la sua presenza viene riscontrata nel cuore della nanostruttura, ricoperto da un guscio di silice, mentre nel secondo caso il luminoforo è innestato sulla superfice di una nanoparticella di silice. Per entrambe le configurazioni viene eseguito uno studio fotofisico atto a confermare le promettenti proprietà delle sopracitate nanostrutture. Inoltre, l’ultimo sistema core-shell viene dualmente impiegato come nanofiller in un elettrolita polimerico composito per batterie agli ioni di litio. In particolare, a conclusione di questo lavoro di tesi, sarà presentata un'indagine preliminare sull'uso di questi sistemi nanostrutturati in un elettrolita derivato da PEG a stato solido.