Removal of heavy metal ions through porous polymer exchangers produced via reactive gelation

Water pollution is one of the most compelling environmental problems affecting the society. In Italy, the majority of water pollution is due to heavy metals, which can cause severe health issues and, since they are not biodegradable, accumulate in the environment and even in living organisms, thus influencing the whole food chain. Therefore, an efficient, reliable and scalable water purification system is urgently needed to face this problem and to ensure a clean and safe resource, fundamental for life. Most of the materials currently used for the separation of heavy metals from water are based on polymers, characterized by versatile and controllable properties. At the same time, most of them lack of specificity and are affected by technological limitations in terms of adsorption efficiency and application conditions. This work focuses on the production of polymer adsorbers with high surface area for the efficient removal of heavy metal ions. A model system of aqueous solution of copper cations (Cu2+) is treated with negatively charged polymer particles in different processes. First, in batch, where the polymer particles are dispersed in water for a given residence time and then removed by filtration. Then, in continuous, flowing the copper solution through a column packed with porous polymers. Since the adsorption process depends on the available surface area, nanoparticles with a size below 100 nm made via emulsion polymerization were investigated. In the first part of the thesis, nanoparticles with different composition and functional groups were synthesized and tested in batch treatments, allowing to select the top performing combination of monomer and stabilizer. Their adsorption performances are also compared with established microparticles for heavy metal treatments. In fact, even if they have lower specific area, a major advantage is that they are easily and inexpensively removed via filtration. The nanoparticles, on the contrary, can only be removed following the addition of a cationic flocculant that forms an agglomerate that can be separated by a simple filtration. To overcome this limitation, the application of reactive gelation was investigated. With this process, it is possible to form porous microgranules of aggregated nanoparticles with a specific fractal configuration that preserves most of the surface area of the nanoparticles themselves. This allowed to obtain adsorbers with controllable composition and functional groups, high surface area and at the same time removable via filtration. In the second part of the work, these microporous particles are also used to pack chromatographic columns, that are used as ion-exchangers for the copper treatments. This allowed to treat in continuous a wastewater adsorbing the copper onto the resin. A strategy for its desorption and recovery was also investigated, in order to give a second life to this precious metal. Overall, we could reach high copper adsorption efficiency by controlling the number and type of functional groups provided to the particles. The process was straightforward as long as it is performed in batch, with the particles dispersed in water. This approach displayed a good potential also for a possible scale-up. On the other hand, the column packing showed technological complexities that still need to be overcome before applying this system on an industrial reality.

L'inquinamento idrico è uno dei problemi ambientali più gravi che affliggono la società. In Italia, la maggior parte dell'inquinamento idrico è dovuto ai metalli pesanti, che possono causare gravi problemi di salute e, poiché non sono biodegradabili, si accumulano nell'ambiente e persino negli organismi viventi, influenzando così l'intera catena alimentare. Pertanto, è urgentemente necessario un sistema di trattamento acque efficiente, affidabile e scalabile per affrontare questo problema e garantire una risorsa pulita e sicura, fondamentale per la vita. La maggior parte dei materiali attualmente utilizzati per la separazione dei metalli pesanti dall'acqua sono a base di polimeri, che sono caratterizzati da proprietà versatili e controllabili. Allo stesso tempo, la maggior parte di essi manca di specificità e sono influenzati da limitazioni tecnologiche in termini di efficienza di adsorbimento e condizioni di applicazione. Questo lavoro si concentra sulla produzione di adsorbenti polimerici ad alta superficie per una rimozione efficiente di ioni metallici pesanti. Un sistema modello rappresentato da una soluzione acquosa di cationi di rame (Cu2+) viene trattato con particelle polimeriche cariche negativamente in diversi processi. In primo luogo, in batch , dove le particelle polimeriche vengono disperse in acqua per un certo tempo di residenza e quindi rimosse per filtrazione. In seguito, in continuo, facendo scorrere la soluzione di rame attraverso una colonna impaccata con polimeri porosi. Poiché il processo di adsorbimento dipende dalla superficie disponibile, sono state studiate nanoparticelle con una dimensione inferiore a 100 nm prodotte tramite polimerizzazione in emulsione. Nella prima parte della tesi, le nanoparticelle con composizione e gruppi funzionali diversi sono state sintetizzate e testate in trattamenti batch, consentendo di selezionare la combinazione più performante di monomero e stabilizzante. Le loro prestazioni di adsorbimento sono state anche confrontate con microparticelle utilizzate per trattamenti di rimozione di metalli pesanti. Infatti, anche se hanno una superficie specifica inferiore, hanno un vantaggio importante: vengono rimosse facilmente ed economicamente tramite filtrazione. Le nanoparticelle, al contrario, possono essere rimosse solo dopo l'aggiunta di un flocculante cationico che forma un agglomerato che può essere separato da una semplice filtrazione. Per superare questa limitazione, è stata analizzata l'applicazione della reactive gelation. Con questo processo, è possibile formare microgranuli porosi di nanoparticelle aggregate con una specifica configurazione frattale che preserva la maggior parte della superficie delle nanoparticelle. Ciò ha permesso di ottenere adsorbenti con composizione e gruppi funzionali controllabili, alta superficie e allo stesso tempo rimovibili tramite filtrazione. Nella seconda parte del lavoro, queste particelle microporose sono state anche utilizzate per impaccare colonne cromatografiche, che vengono quindi utilizzate come resine a scambio ionico per i trattamenti in rame. Ciò ha permesso di trattare in continuo acque reflue adsorbendo il rame sulla resina. È stata inoltre studiata una strategia per il desorbimento e il recupero, al fine di dare una seconda vita a questo metallo prezioso. Nel complesso, potremmo raggiungere un'elevata efficienza di adsorbimento del rame controllando il numero e il tipo di gruppi funzionali forniti alle particelle. Il processo è stato semplice finché è stato eseguito in batch, con le particelle disperse in acqua. Questo approccio ha mostrato un buon potenziale anche per un possibile scale-up. D'altra parte, l'impaccamento delle colonne ha mostrato complessità tecnologiche che devono ancora essere superate prima di poter applicare questo sistema su una realtà industriale.