Thermoelectric properties and self-doping mechanisms of halide perovskites

Thermoelectric generators present the important advantages of high reliability, compact size, scalability, and the possibility to work in dark without producing pollution and with little need of maintenance. In the near future, they could play an important role in the substitution of batteries for the powering of portable devices or smart grid distributed sensors. Nowadays, the research of the scientific community is focussing on the synthesis of materials not only with good thermoelectric properties, but also non-toxic, earth-abundant and easily mass-fabricated, in order for thermoelectricity to grow as technology. In this framework, halide perovskites have recently attracted the interest of thermoelectric researchers, because they offer the advantages of both inorganic and organic semiconductors. In particular, thanks to their crystalline structure, they share good electronic properties with inorganic semiconductors and, at the same time, they showed ultra-low thermal conductivities around those of organic semiconductors. In addition, they can be easily fabricated as thin films through simple and cost effective techniques, such as spin coating and inkjet printing. In this work, the thermoelectric properties of halide perovskites thin films prepared by spin coating were investigated, together with their optical, morphological and structural characteristics. A systematic study on the effects of changing the perovskite ABX3 composition was performed, with the goal to determine the one with the best thermoelectric performance. The results showed that, as A-site cation, the inorganic Cs cation gives higher power factors than the two organic methylammonium and formamidinium cations. Regarding the B-site cation, Sn is to be preferred to Pb, because the latter results in perovskites with very low electrical conductivities. This is due to the self-doping phenomenon affecting Sn based perovskites, which increases their electrical conductivity when they are exposed to air for short times. This beneficial effect is not present anymore when the X-site anion is changed from I to Br, leading to much lower conductivities. Thus, CsSnI3 turned out to be the perovskite with the best thermoelectric properties, with a power factor of 10 +- 2 µW/mK2. Subsequently, we followed three strategies to control the self-doping phenomenon. The first strategy, consisting in mixing I with Br, showed effective mitigation and delay of self-doping, with lower electrical conductivities and larger Seebeck coefficients. On the contrary, the second and third strategies were intended to stimulate self-doping before the formation of the films, by oxidizing the perovskite solution or precursor. On the one hand, the oxidation of the perovksite solution led to detrimental effects on both the conductivity and Seebeck coefficient. On the other hand, oxidizing the SnI2 precursor for 20 minutes resulted in an increase of the power factor, reaching a maximum value of power factor of 14.6 +- 0.5 µW/mK2.

I generatori termoelettrici presentano molti vantaggi, come l’elevata affidabilità e scarsa necessità di manutenzione, le dimensioni compatte e la possibilità di lavorare in assenza di luce, solo per citarne alcuni. Nel prossimo futuro, potrebbero assumere un ruolo fondamentale nel sostituire le batterie che oggi alimentano dispositivi portatili o sensori distribuiti. La comunità scientifica è alla ricerca di nuovi materiali con buone proprietà termoelettriche, che siano anche atossici, facilmente reperibili e producibili in massa, così da permettere alla termoelettricità di crescere come tecnologia sostenibile. In questo scenario, le perovskiti a base di alogeni hanno attirato l’interesse dei ricercatori perché offrono i vantaggi dei semiconduttori inorganici ed organici. Grazie alla loro struttura cristallina condividono buone proprietà elettroniche con i semiconduttori inorganici e, allo stesso tempo, hanno mostrato valori molto inferiori di conducibilità termiche paragonabili a quelle dei semiconduttori organici. Inoltre, possono essere facilmente fabbricate come film sottili attraverso tecniche semplici e convenienti, come lo spin coating e la stampa a getto d’inchiostro. In questo lavoro sono state studiate le proprietà termoelettriche di diverse perovskiti, preparate come film sottili per spin coating, insieme alle loro caratteristiche ottiche, morfologiche e strutturali. Per iniziare, `e stato effettuato uno studio sistematico sugli effetti del cambiamento della composizione ABX3 della perovskite, con l’obiettivo di determinare quella con le migliori prestazioni termoelettriche. I risultati hanno dimostrato che, come catione A, l’inorganico Cs fornisce power factors più elevati dei due cationi organici metilammonio e formamidinio. Per quanto riguarda il catione B, lo Sn `e da preferire al Pb, perché quest’ultimo dà origine a perovskiti con conducibilità elettrica molto inferiori. Ciò è dovuto al fenomeno di self-doping che interessa le perovskiti a base di Sn, responsabile dell’aumento della loro conducibilità elettrica quando sono esposte all’aria per breve tempo. Questo effetto benefico non è più presente quando l’anione X viene cambiato da I a Br, portando a conducibilità inferiori. Come risultato, CsSnI3 si è rivelata essere la perovskite con le migliori proprietà termoelettriche, con un power factor di 10 +- 2 µW/mK2. Successivamente, sono state seguite tre strategie per controllare il fenomeno di self-doping. La prima strategia, consistente nel sostituire parzialmente dello I con il Br, si `e dimostrata efficace nel mitigare il self-doping, dando conducibilità elettrica minori e coefficienti di Seebeck maggiori. Al contrario, la seconda e la terza strategia avevano lo scopo di stimolare il self-doping prima della formazione dei film, ossidando la soluzione o il precursore della perovskite. Da un lato, l’ossidazione della soluzione ha dimostrato effetti negativi sia sulla conducibilità che sul coefficiente di Seebeck. Dall’altro, l’ossidazione per 20 minuti del precursore SnI2 ha portato ad un aumento del power factor, che ha raggiunto un valore massimo pari a 14.6 +- 0.5 µW/mK2.