A study on polymer production systems: process understanding, switch to continuous and novel applications

The care of safety and environment is nowadays an essential aspect in the conduction of every kind of production process. In the specific case of free-radical polymerization (FRP), discontinuous processes suffer from many limitations with respect to safety, productivity, product quality and cost. In this sense, during the last years important efforts have been done in the attempt to convert the traditional batch polymer production to continuous processes. This, in turn, facilitates the fulfilling of the more and more stringent requirements imposed by local and international regulatory agencies with respect to safety conduction and hazardous emissions. In addition, through this process intensification, it is also possible to optimize both investment and operative costs, thus overcoming the current profit margin reduction in the field of polymerizations. Chapter 1 provides an insight into the technical and process difficulties that are currently hampering the transition from batch to continuous FRPs. The discussion is driven by considering key points in polymer manufacturing, including safety, environmental concerns, product quality and cost management. For a seek of clarity, we drove the discussion by considering the two main modalities in which the FRP can be conducted, namely homogenous and heterogeneous reactions. Extensive reference to literature examples is made to highlight the state of art in the field and the recent innovations towards continuous processes. Finally, successful examples of such auspicable transition achieved on an industrial scale are presented, trying to highlight the features that can be generalized to reach the goal. Afterwards, we propose two case studies that discuss this worthwhile transition considering two of the most appealing monomers for the market, namely acrylic acid (AA) and methacrylic acid (MAA). Specifically, Chapter 2 reports a model-assisted strategy for transferring the solution FRP of non-ionized AA from batch to continuous with the aim of preserving the product quality, in terms of weight-average molecular weight. A basic kinetic model is developed and validated by comparison with experimental results for three reactor configurations, batch, semibatch and continuous stirred tank reactor (CSTR). Then, examples of transferring a semibatch recipe to continuous, using a stirred tank reactor, are analysed. Taking advantage of the validated model, a successful transition is designed through an optimization procedure. Based on a minimum acceptable monomer conversion of 98%, an increase in the polymer productivity up to 88% is achieved. Towards the same aim of process intensification, Chapter 3 reports a model-based strategy to convert the solution free-radical polymerization of non-ionized methacrylic acid from semibatch to continuous while preserving the product quality in terms of average molecular weight and polymer content. First, the kinetic scheme and the corresponding set of mass and population balance equations are validated in three different reactor configurations, batch, semibatch and continuous stirred tank reactor. Then, a basic optimization approach is applied to guide the transition of a selected semibatch process to a continuous one conducted in a CSTR. This strategy results in a substantial productivity increase (productivity ratio between CSTR and semibatch equal to 5.1) while preserving the selected polymer average molecular weight and dry content. Finally, in order to reduce the residual monomer in the product leaving the CSTR, we simulated the addition of a tubular reactor. This was modelled introducing a small plug flow reactor (PFR) in series to the CSTR. This approach represents an effective and robust tool for polymer manufacturers to assist switching their productions to continuous with minimal experimental effort while preserving their product portfolio. After this thorough investigation on polymer production processes and intensification, this research is addressed to the improved utilization of engineered polymer nanovectors in the field of cosmetic and detergency. In fact, the market of cosmetic and personal care products is continuously growing its impact. In particular, the products that are currently driving this growth have a strict connection with fragrances (e.g. perfumes, detergents, body creams, and softeners). In this framework, synthetic polymers are attracting growing attention as additives for laundry and personal care products. In particular, the high volatility of many common fragrances requires the development of polymeric particles for their encapsulation and controlled release. Unfortunately, the vast majority of these carriers are made from polymers that are not biodegradable. This poses severe concerns about the accumulation of nano- and microplastics. Hence, such particles are expected to be banned from the market in the coming years. Therefore, biodegradable particles enabling a long-lasting release of the fragrances are urgently needed. In Chapter 4, we study the production of biodegradable nanoparticles (NPs) that are structurally composed of lactones, i.e. well known perfumes that occur naturally and that are already considered safe by regulatory agencies. We polymerize these lactones via ring opening polymerization (ROP) using an ionizable tertiary amine as initiator to produce in a single step amphiphilic oligoesters able to directly self-assemble into NPs once nanoprecipitated in water. In this way, we can produce biodegradable NPs with a perfume loading up to 85% w/w without the need for additional surfactants. Subsequently we show that the ionizable group is able to confer a positive charge to our nanoparticles and, in turn, a high adsorption capacity on natural fibers (i.e. hairs and cotton fabric). Finally, we demonstrate the nanoparticle resistance to rinsing and their ability to confer a long-lasting fragrance perception to treated hair swatches for at least 3 weeks. In any case, traditional acrylic NPs are still playing a pivotal role for delivering fragrances characterized by a typically high volatility. More in detail, it is highly desirable to maximize the interaction between the carrier and the substrate, which would avoid the NP desorption following scrubbing and repeated washing. In the case of laundry products, limited NP desorption is also crucial to prevent the accumulation of nanoplastics in the environment, which is nowadays strictly regulated. Therefore, a thorough study highlighting the influence of the different physicochemical properties of the NPs on their adsorption behavior is urgently required. In Chapter 5, we propose a study on the synthesis of polymer NPs with different size, surface charge, glass transition temperature, and degree of cross-linking through emulsion free-radical polymerization to investigate how these parameters affect the NP adsorption onto a textile substrate (composition: 90% cotton/10% elastane). This study can provide interesting guidelines in the design of new fragrance delivery systems as well as in the optimization of those already adopted in the market. Finally, we investigate the possibility of loading and mediating the release in air of limonene, one of the most common odorous molecules in the cosmetic field, overcoming its well-known volatility.

La cura della sicurezza e dell'ambiente è oggigiorno un aspetto essenziale nella conduzione di ogni tipo di processo produttivo. Nel caso specifico della free-radical polymerization (FRP), i processi discontinui soffrono di molti limiti per quanto riguarda la sicurezza, la produttività, la qualità del prodotto e il costo. In questo senso, negli ultimi anni sono stati compiuti importanti sforzi nel tentativo di convertire la tradizionale produzione discontinua di polimeri in processi continui. Questo, a sua volta, facilita l'adempimento dei requisiti sempre più stringenti imposti dalle agenzie di regolamentazione locali e internazionali in materia di conduzione della sicurezza e di emissioni pericolose. Inoltre, attraverso questa intensificazione del processo, è anche possibile ottimizzare sia gli investimenti che i costi operativi, superando così l'attuale riduzione del margine di profitto nel campo delle polimerizzazioni. Il capitolo 1 fornisce una panoramica delle difficoltà tecniche e di processo che attualmente ostacolano il passaggio da discontinuo a continuo nelle FRPs. La discussione è guidata dalla considerazione dei punti chiave nella produzione di polimeri, tra cui la sicurezza, le preoccupazioni ambientali, la qualità del prodotto e la gestione dei costi. Per fare chiarezza, abbiamo guidato la discussione considerando le due modalità principali in cui la FRP può essere condotta, ovvero reazioni omogenee ed eterogenee. Si fa ampio riferimento ad esempi di letteratura per evidenziare lo stato dell'arte nel settore e le recenti innovazioni verso processi continui. Infine, vengono presentati esempi di successo di tale auspicabile transizione raggiunta su scala industriale, cercando di evidenziare le caratteristiche che possono essere generalizzate per raggiungere l'obiettivo. In seguito, proponiamo due casi studio che discutono di questa proficua transizione considerando due dei monomeri più interessanti per il mercato, ovvero l'acido acrilico (AA) e l'acido metacrilico (AMA). In particolare, il capitolo 2 riporta una strategia modellistica per il trasferimento della FRP in soluzione di AA non ionizzato da discontinuo a continuo con l'obiettivo di preservare la qualità del prodotto, in termini di peso molecolare medio ponderale. Un modello cinetico di base viene sviluppato e convalidato mediante confronto con i risultati sperimentali per tre configurazioni di reattori, discontinuo, semicontinuo e reattore continuo a serbatoio agitato. Successivamente, vengono analizzati esempi di trasferimento di una ricetta semicontinua in continuo, utilizzando un reattore a serbatoio agitato. Sfruttando il modello convalidato, viene progettata una transizione di successo attraverso una procedura di ottimizzazione. Sulla base di una conversione minima accettabile del monomero pari al 98%, si ottiene un aumento della produttività del polimero fino all'88%. Verso lo stesso obiettivo di intensificazione del processo, il capitolo 3 riporta una strategia basata su un modello per convertire la FRP in soluzione dell'acido metacrilico non ionizzato da reattore semicontinuo a continuo, preservando la qualità del prodotto in termini di peso molecolare medio e contenuto di polimero. In primo luogo, lo schema cinetico e la corrispondente serie di equazioni di bilancio di massa e di popolazione sono convalidati in tre diverse configurazioni di reattori, reattore discontinuo, semicontinuo e reattore continuo a serbatoio agitato. Poi, viene applicato un approccio di ottimizzazione basilare per guidare la transizione di un processo semicontinuo selezionato verso un processo continuo condotto in un reattore continuo a serbatoio agitato. Questa strategia si traduce in un sostanziale aumento della produttività (rapporto di produttività tra reattore continuo a serbatoio agitato e semicontinuo pari a 5,1), mantenendo il peso molecolare medio del polimero selezionato e il contenuto secco. Infine, per ridurre il monomero residuo nel prodotto in uscita dal reattore continuo a serbatoio agitato, abbiamo simulato l'aggiunta di un reattore tubolare. Questo è stato modellato introducendo un piccolo reattore con flusso a pistone in serie al reattore continuo a serbatoio agitato. Questo approccio rappresenta uno strumento efficace e robusto per aiutare i produttori di polimeri a passare alla produzione continua con il minimo sforzo sperimentale, preservando al contempo il loro portafoglio di prodotti. Dopo questa indagine approfondita sui processi di produzione dei polimeri e l'intensificazione di processo, questa ricerca è indirizzata al miglioramento dell'utilizzo dei nanovettori polimerici ingegnerizzati nel campo della cosmetica e della detergenza. Infatti, il mercato dei prodotti cosmetici e per la cura della persona è in continua crescita. In particolare, i prodotti che attualmente guidano questa crescita hanno una stretta connessione con le fragranze (ad esempio profumi, detergenti, creme per il corpo e ammorbidenti). In questo contesto, i polimeri sintetici stanno attirando sempre più l'attenzione come additivi per i prodotti per il bucato e per la cura della persona. In particolare, l'elevata volatilità di molte fragranze comuni richiede l’utilizzo di particelle polimeriche per il loro incapsulamento e il loro rilascio controllato. Purtroppo, la stragrande maggioranza di questi vettori è costituita da polimeri non biodegradabili. Questo pone gravi preoccupazioni circa l'accumulo di nano- e microplastiche. Pertanto, si prevede che tali particelle saranno vietate dal mercato a partire dai prossimi anni. Pertanto, sono urgentemente necessarie particelle biodegradabili che consentano un rilascio duraturo delle fragranze. Nel capitolo 4, studiamo la produzione di nanoparticelle biodegradabili che sono strutturalmente composte da lattoni, cioè profumi naturali ben noti e che sono già considerati sicuri dalle agenzie di regolamentazione. Abbiamo polimerizzato questi lattoni attraverso la ring opening polymerization (ROP) utilizzando come iniziatore un'ammina terziaria ionizzabile allo scopo di produrre in un unico passaggio oligoesteri anfifilici in grado di auto-assemblarsi direttamente in nanoparticelle una volta nanoprecipitati in acqua. In questo modo, siamo in grado produrre nanoparticelle biodegradabili con un carico di profumo fino all'85% in peso senza bisogno di tensioattivi aggiuntivi. Successivamente abbiamo dimostrato che il gruppo ionizzabile è in grado di conferire una carica positiva alle nostre nanoparticelle e, a sua volta, un'elevata capacità di adsorbimento sulle fibre naturali (cioè capelli e tessuto di cotone). Infine, dimostriamo la resistenza delle nanoparticelle al risciacquo e la loro capacità di conferire una percezione di fragranza duratura ai campioni di capelli trattati per almeno 3 settimane. In ogni caso, le tradizionali nanoparticelle acriliche tradizionali giocano ancora un ruolo fondamentale nel rilasciare fragranze caratterizzate da una volatilità tipicamente elevata. Più in dettaglio, è altamente auspicabile massimizzare l'interazione tra il supporto e il substrato, che eviterebbe il desorbimento delle nanoparticelle dopo lo sfregamento e i ripetuti lavaggi. Nel caso dei prodotti per il bucato, il desorbimento limitato di nanoparticelle è anche cruciale per evitare l'accumulo di nanoplastiche nell'ambiente, oggi strettamente regolamentato. Pertanto, è urgentemente necessario uno studio approfondito che metta in evidenza l'influenza delle diverse proprietà fisico-chimiche delle nanoparticelle sul loro comportamento di adsorbimento. Nel capitolo 5, proponiamo uno studio sulla sintesi di nanoparticelle polimeriche con diverse dimensioni, carica superficiale, temperatura di transizione vetrosa e grado di reticolazione attraverso la FRP in emulsione per indagare come questi parametri influenzino l'adsorbimento di NPs su un substrato tessile (composizione: 90% cotone/10% elastan). Questo studio può fornire interessanti linee guida nella progettazione di nuovi sistemi per il rilascio di fragranze e nell'ottimizzazione di quelli già adottati sul mercato. Infine, si studia la possibilità di caricare e mediare il rilascio in aria del limonene, una delle molecole odorose più comuni in campo cosmetico, superandone la ben nota volatilità.