Enhanced Raman scattering using double resonance photonic crystals : a test study

In this thesis work we aimed at exploiting purposely designed Photonic Crystals (PCs) to achieve the selective enhancement of the Raman response of a molecule. The interest of this research is related to the possibility to increase the intensity of one marker Raman line, useful for the recognition of low concentration analytes, e.g. for the development of highly sensitive and highly selective Raman sensors. The photonic structures considered contain line or dot defects (cavities) able to locally confine electromagnetic waves with selected wavelengths. In particular, PCs tested in this thesis show double resonance characteristics, namely they are able to confine both the laser excitation radiation and selected scattered photons corresponding to a given Raman transition of the analyte. In order to test the effectiveness of the PCs, we firstly identified a suitable molecule/material able to meet the requirement dictated by the geometrical and physical characteristics of the PC confining structures. Indeed, the deposition of the material on the chips, which contain arrays of photonic cavities, is a nontrivial task. It requires the exploitation of different strategies to obtain a good contact between the optically active elements and the analyte. Moreover, we need a good degree of coverage of the chip were, at least in principle, the analyte should be present at each photonic element to be tested. We selected rubrene as candidate material. After having performed some benchmark measurements (Chapters. 2.4.3, 2.4.4 and 3.1) we identified the target Raman signal which should experience selective enhancement as the line at 219 cm-1 Raman shift; the laser with 785 nm wavelength was selected as exciting beam. We analysed several deposition methods and we succeeded in placing small rubrene crystals on top of the PCs by means of crystal sublimation, according to an optimized procedure, discussed in Chapter 3.4. An extensive characterization of the PCs has been performed on the six different chips built according to different methods (Chapter 3.2). The chips were designed by Dr. Simone Iadanza at Munster Technological University, and by Dr. Marco Clementi and Dr. Andrea Barone at Università di Pavia. Two of the chips were made at Tynadall National Institute in Cork (Ireland) while the other four were made at LioniX’s laboratories in the Netherlands. We performed Raman Spectroscopy (RS), (Chapters 4.1 and 4.2) focusing on several rubrene crystals deposited on top of the active sites of the chip The Raman measurements allowed for the identification of the PC structures most suitable for the enhancement of the Raman signals. Indeed, some photonic cavities showed intensification of the Raman signal, suggesting that interaction between the active elements and the analyte takes place and that the design of the cavity was successful. A critical analysis of the many spectra obtained, suggested that PCs are able to modify the polarization of the laser excitation radiation and that the photons confinement of the probe beam could be effective in enhancing the whole Raman response. However, at this stage of the investigation it is difficult to assess the selectivity of the enhancement toward the target Raman line. Based on this first study, we can suggest a pathway for future investigation to better ascertain the real potential and limitations of such light-interacting structures, in the perspective of their application in Raman sensing, as discussed in the “Conclusions” chapter.

Il lavoro svolto in questa tesi mira ad esplorare l’applicabilità di Cristalli Fotonici appositamente progettati per ottenere l’aumento di segnale di specifici fotoni generati per scattering, caratteristici della risposta Raman di un analita di nostra scelta. L’interesse di questa ricerca è legato alla possibilità di potenziare selettivamente il segnale Raman, utile per il riconoscimento di sostanze in bassa concentrazione, e quindi utilizzabile per lo sviluppo di sensori Raman altamente sensibili e selettivi. Le strutture fotoniche di nostro interesse contengono difetti di linea o di punto (cavità) capaci di confinare localmente onde elettromagnetiche con una specifica lunghezza d’onda. I cristalli fotonici testati in questa tesi presentano una doppia risonanza, cioè sono in grado di confinare sia la radiazione di eccitazione che i fotoni scatterati corrispondenti ad una data transizione Raman del materiale analizzato. Come primo passo, si è proceduto nell’identificazione di un analita appropriato capace di rispettare le richieste derivanti dalle caratteristiche dei cristalli fotonici, dettate dalla geometria e dalle proprietà fisiche delle strutture di confinamento. A questo scopo, la deposizione del materiale selezionato sui chip, che contengono array di cavità fotoniche, è un’operazione tutt’altro che banale. Questo passaggio richiede l’impiego di diverse strategie atte ad ottenere un contatto ideale tra le strutture otticamente attive e il materiale da analizzare, insieme ad un buon grado di copertura del chip, sul quale, almeno in principio, l’analita dovrebbe essere presente in corrispondenza di ogni elemento fotonico da testare. Il materiale da noi scelto è il rubrene e, dopo aver effettuato diverse misurazioni di riferimento (capitoli 2.4.3, 2.4.4 e 3.1), abbiamo studiato alcuni diversi metodi di deposizione che permettessero il posizionamento di piccoli cristalli di analita direttamente sui cristalli fotonici, come discusso al capitolo 3.4. E’ stata fatta un’ampia caratterizzazione anche sui sei diversi chip sui quali i cristalli fotonici sono stati costruiti utilizzando metodi differenti (capitolo 3.2). I chip sono stati progettati dal Dottor Simone Iadanza, ricercatore alla Munster Technological University, e dai Dottori Marco Clementi e Andrea Barone, ricercatori all’Università degli Studi di Pavia. Due dei chip sono stati creati al Tynadall National Institute in Cork (Irlanda), mentre gli altri quattro sono stati costruiti nei laboratori LioniX in Olanda. Il segnale Raman che dovrebbe essere soggetto ad intensificazione corrisponde alla linea con Raman shift di 219 cm-1 ; la lunghezza d’onda del laser di eccitazione selezionato è 785 nm. Grazie ad un processo di sublimazione ottimizzato, siamo stati in grado di depositare cristalli di rubrene su svariati siti attivi dei chip, in corrispondenza dei quali abbiamo effettuato gli esperimenti Raman, capitoli 4.1 e 4.2. Le misurazioni relative allo scattering Raman ci hanno permesso di identificare le strutture fotoniche più propense ad intensificare il segnale Raman, suggerendo che l’interazione tra elementi attivi e l’analita è stata raggiunta, e che il design delle cavità ha avuto successo. Un’analisi critica dei tanti spettri registrati ha suggerito che i cristalli fotonici sono stati in grado di modificare la polarizzazione della radiazione laser di eccitazione, e che il confinamento dei fotoni del laser sembra essere in grado di aumentare la risposta Raman nella sua interezza. Tuttavia, in questa fase della ricerca è difficile stabilire con certezza la selettività dell’intensificazione relativa alla sola linea Raman oggetto della nostra indagine. Basandoci su questo primo studio, ci è possibile suggerire una direzione da seguire per indagini future, per meglio comprendere il vero potenziale e le limitazioni di queste particolari strutture capaci di interagire con la luce, e le loro possibili applicazioni nel settore della sensoristica, come discusso nel capitolo “Conclusions”.