Large area uniform growth of 1T'-MoTe2 nanosheets by CVD tellurization

The discovery of graphene and its remarkable properties have given birth to a new class of materials known as “2D materials”. Motivated by the success of graphene, alternative layered and non-layered 2D materials have become the focus of intense research due to their unique physical and chemical properties. The origin of these properties is ascribed to the dimensionality effect, which have many implications, most of the time in relation with a modulation in their band structure. Among 2D materials, a class of particular interest is the transition metal di-chalcogenides (TMDs), where the single unit layer consists of two chalcogen atoms covalently bonded to a transition metal element atom. Within TMDs, MoTe2 has gained increasing research interest due to its predicted rich physical properties at the low dimensionality. 2D-MoTe2 allows two stable allotropic states, namely the semiconducting 2H phase and the metallic 1T’ phase. Due to slight energy differences between them, it represents a model material for studying the phase change properties and related applications such as 2D non-volatile memory devices and memristors, in the field of microelectronics. Moreover, 2H-MoTe2 appears also to be suitable for field-effect transistors due to its high carrier mobility. Exploring the full potential of this emerging material requires a reliable synthesis approach to precisely control its phase structure. This thesis studies and optimizes different parameters which are playing a role in the synthesis of MoTe2 ultrathin films in a chemical vapor deposition (CVD) process, with the aim to obtain the ultrathin centimeter-scale uniform deposition. We engineered a protocol for the growth of few-layers MoTe2 based on the tellurization approach, which considers the use of a pre-deposited Mo film on SiO2/Si substrate by e-beam and its subsequent exposure to tellurium vapors in a CVD reactor. The synergetic effect of the thermodynamics and kinetics in the CVD growth process leads to the formation of the different phase structure. In this context, growth variables such as temperature, carrier gas flux, boat distance (i.e. Te powder and Mo film distance), substrate configuration, growth time, and thickness of the pre-deposited Mo film were tuned to optimize the growth. After each experiment set, the as-grown films were mainly characterized by (micro) Raman spectroscopy with also deeper insight into the film morphology and chemical composition thanks to SEM and XPS analyses, for selected samples. Changing the growth parameters leads to optimize the overall quality of the grown 1T’ MoTe2 nanosheets in terms of growth uniformity over large areas, morphology and structure. We developed and optimized the growth process tunable parameters and achieved 1T’-MoTe2 from many (8-10) down to few (2-4) layers over a sizeable extended area. Moreover, we controlled their thickness by successfully developing Mo film with different thickness down to 2 nm and confirmed the proper transfer of the thickness of such pre-grown Mo films to MoTe2 consisting of few layers, which are of interest for further research towards their potential integration in next generation devices, such as photodetectors.

La scoperta del grafene e le sue straordinarie proprietà hanno dato vita a una nuova classe di materiali nota son il termine “materiali 2D”. Motivati dal successo del grafene, materiali alternativi stratificati e non stratificati sono divenuti al centro di un’intensa ricerca in virtù delle loro previste e uniche proprietà fisiche e chimiche. L’origine di queste proprietà è strettamente dovuta agli effetti dimensionali, nella maggior parte dei casi correlabili con una modularità nella loro struttura a bande. Tra i materiali 2D, un sottoinsieme di materiali di particolare interesse è quello dei di-calcogenuri di metalli di transizione (TMDs), in cui il singolo strato atomico è costituito da due atomi di calcogeno legati covalentemente a un atomo del metallo di transizione. Tra i TMD, MoTe2 ha visto un progressivo incremento di interesse scientifico per le sue ricche proprietà fisiche attese quando è ridotto alle dimensioni atomiche. Il MoTe2 2D si struttura in due stati allotropici stabili, che sono la fase 2H semiconduttiva e la fase 1T’ metallica. Poiché la differenza di energia tra queste due fasi è piccola, esso rappresenta un materiale modello per lo studio delle proprietà legate al cambiamento di fase nei materiali TMD in vista delle loro possibili integrazioni in applicazioni quali le memorie non-volatili ed i memristori ultra-scalati al 2D, in microelettronica. Inoltre, il MoTe2 in fase 2H ridotto a pochi strati atomici sembra essere anche compatibile per la realizzazione di transistori ad effetto di campo ultra-scalati grazie alla elevata mobilità dei portatori di carica. L’esplorazione dell’intero potenziale di questi materiali emergenti richiede un approccio affidabile per la loro sintesi per poter controllare con precisione e accuratezza la loro fase strutturale. Questa tesi studia e ottimizza i differenti parametri che sono in gioco nella sintesi di film ultrasottili di MoTe2 in un processo di deposizione chimica da fase vapore (CVD), con il preciso scopo di ottenere deposizioni ultrasottili e uniformi su scala centimetrica. A tal fine, si è ingegnerizzato un protocollo per la crescita di MoTe2 con pochi strati atomici basato sull’approccio della tellurizzazione, in cui si considera un film di Mo pre-depositato tramite evaporazione da fascio elettronico su un substrato di SiO2/Si e la sua successiva esposizione a vapori di tellurio in un reattore CVD. L’effetto sinergico della termodinamica e della cinetica di reazione durante il processo di crescita CVD porta alla formazione delle differenti fasi strutturali. In questo contesto, le variabili di crescita quali temperatura, flusso del gas inerte di trascinamento, distanza tra le navicelle (cioè la distanza tra la polvere di Te e il film di Mo), la configurazione del substrato, il tempo di crescita, e lo spessore del film di Mo pre-depositato, sono state regolate per ottimizzare la crescita. Al termine di ciascun set di esperimenti, i film così ottenuti sono stati caratterizzati principalmente tramite spettroscopia (micro) Raman e, con maggior dettaglio rispetto alla morfologia e alla composizione chimica su campioni selezionati, tramite SEM e XPS. Ottimizzando i parametri della crescita è possibile migliorare la qualità dei nano strati di MoTe2 in fase 1T’ in termini di crescita uniforme su larghe aree, morfologia e struttura. In conclusione, si è sviluppato ed ottimizzato il processo di crescita regolandone i parametri così da ottenere strati atomici di MoTe2 in fase 1T’ con molti (8-10) strati atomici e, scalando lo spessore, fino a pochi (2-4) strati atomici su aree estese. In particolare, il controllo dello spessore è stato ottenuto sviluppando con successo la crescita di film di Mo cresciuti per evaporazione da fascio elettronico a vari spessori, fino a uno spessore minimo di 2 nm e confermando il trasferimento di tale differenza di spessore nel numero di strati atomici di MoTe2 fino a pochi strati. Questi ultimi risultano essere di particolare interesse per ulteriori indagini per la loro potenziale integrazione nella prossima generazione di dispositivi, per esempio foto-rivelatori.