Smart materials from reversible polymer networks

Dynamic covalent polymer networks (DPNs) have been recently proposed as a sustainable alternative to conventional thermosetting polymers. Their dynamic character, arising from the reversibility of specific chemical bonds, results in stress relaxation and flow in the presence of a suitable external stimulus. Thus, the integration of dynamic covalent chemistries into polymer networks provides them with properties like self-repair, better recyclability, reprocessability and enhanced degradation. In particular, self-healing ability allows to extend the lifespan of a plastic object, while reprocessability permits a closed loop recycling, which is of pivotal interest in the view of sustainable management of thermoset composite wastes. Based on these two aspects, the work described in this PhD thesis is focused on the implementation of DPN concept to obtain fully recyclable fibre-reinforced thermosets and self-healing coatings for optical applications. DPNs were designed on the base of two cycloaddition reactions: the Diels-Alder (DA) addition between furan and maleimide, thermally reversible and the photo-induced [2+2] coumarin dimerization, photo-reversible. In the first part of the thesis a new approach to fully recyclable thermoset composites was introduced, based on the thermal reversibility of an epoxy-based polymer network, crosslinked through DA chemistry. Carbon fibre composites, fabricated by compression moulding, were efficiently recycled through a simple solvolysis procedure in common solvents, under mild conditions. The purity of the reclaimed fibres was very high and allowed direct reprocessing into second generation composites. Furthermore, the dissolved matrix residues were directly reprocessed into smart, thermally healable, coatings owing to their reversible character. The second part of the work dealt with the development of coatings which combine high transparency with self-healing ability. First, reversible polymers networks were obtained by reacting a series of linear copolymers of furfuryl methacrylate with aliphatic bismaleimides through DA reaction between furan and maleimide moieties. As expected, the obtained coatings exhibited high thermal reversibility and thermal remendability of recovery of manually damaged surfaces. The outstanding transparency and absence of colour, due to the intrinsic properties of the selected precursors, combined with a pronounced hydrophobic behaviour and an excellent adhesive strength on glass substrates, indicated their suitability for optical applications. Thus, a judiciously selected formulation was proposed as host matrix for luminescent solar concentrator (LSC). A careful tuning of the concentration of a commercial perylene-based luminophore allowed to obtain optical efficiency and maximum electrical power conversion efficiency comparable to commercial plastic matrices. These properties were fully recovered after thermal treatment for the healing of mechanically-induced surface damages. Aimed at widening and facilitating the application of the presented transparent coatings, a novel aliphatic bismaleimide linker, allowing high solubility in common industrial solvents. Furthermore, the effect of increasing furan/maleimide functionality on healing, mechanical properties, adhesive strength and surface properties was systematically studied. Additionally, healing and weathering were studied on these novel coatings pigmented with titania, providing important information about durability of these systems. Lastly, the DA matrix was embedded with silica nanoparticles, in order to improve the surface hardness. The final part of the thesis was focused on the development of a photo-responsive polyurethane network based on the photo-reversible dimerization of coumarin groups under UV irradiation. Firstly, a novel, photo-active macromer, obtained by a one-step modification of a commercial aliphatic polyisocyanate was crosslinked under UVA radiation. Once studied the kinetics and the efficiency of crosslinking/decrosslinking, scratched coatings were subjected to UVC/UVA healing cycle which resulting in complete visual repair and recovery of fluorescence. The neat coatings possessed excellent high transparency and stability and thus, similarly to the thermo-responsive polyacrylate studied in the previous part, was tested as host matrix for thin film LSCs. Therefore, two standard luminophores were embedded in the matrix and the obtained coatings were characterized from the optical point of view. The presence of the dyes did not affect the efficacy of the healing process and the devices efficiencies, were found to be comparable to host commodity plastic matrices and fully recoverable after scratch damages and photo-healing treatment. Overall, as the innovative approach of DPNs gains importance in the view of a circular economy of crosslinked polymers, more application-oriented studies are needed. The work presented in this thesis aims to respond to this issue by showing how the versatility of few known dynamic reactions allows to impart interesting (smart) properties to variety of matrices for very different applications.

I polimeri reticolati basati su legami covalenti dinamici (DPN) sono stati recentemente indicati come un’alternativa più sostenibile rispetto ai comuni polimeri reticolati termoindurenti. Le caratteristiche dinamiche, basate sulla reversibilità di specifici legami chimici, consentono di ottenere un rilassamento degli sforzi in presenza di un adeguato stimolo esterno. Pertanto, l’integrazione della chimica dinamica covalente nei reticoli polimerici consente di impartire proprietà come l’autoriparazione e/o migliorarne il riciclo tramite riprocessamento nonché la degradabilità. In particolare, l’autoriparazione consente di allungare la durata di un manufatto in plastica, mentre il riprocessamento consente un riciclo a ciclo chiuso, che è di interesse sempre più peculiare ai fini di una gestione sostenibile dei rifiuti da materiali plastici termoindurenti ed i loro compositi. Tenendo presente queste due proprietà, il presente lavoro di tesi è finalizzato all’applicazione del concetto di DPN per progettare compositi termoindurenti completamente riciclabili e rivestimenti autoriparanti per applicazioni ottiche. In particolare, la reticolazione dinamica è stata ottenuta utilizzando due reazioni di cicloaddizione: l’addizione di Diels-Alder (DA) tra gruppi furano e maleimmide, termo-revesibile oppure la dimerizzazione foto-indotta tra gruppi cumarinici, foto-reversibile. In particolare, nella prima parte della tesi è stato presentato un approccio innovativo verso compositi completamente riciclabili, basato sulla reversibilità termica di resine epossidiche reticolate attraverso la cicloaddizione di Diels-Alder. I compositi di dette resine con fibre di carbonio, ottenuti tramite stampaggio per compressione, sono stati riciclati tramite semplice solvolisi in solventi organici, a temperature moderate. L’elevata purezza delle fibre recuperate ha permesso un riprocessamento diretto in nuovi compositi, mentre la matrice polimerica residua è stata direttamente impiegata per ottenere rivestimenti autoriparanti, grazie alla conservazione delle proprietà reversibili. La seconda parte è incentrata sullo sviluppo di rivestimenti che combinino un’elevata trasparenza ottica con la possibilità di autoriparazione. A questo scopo, una serie di polimeri reticolati reversibili sono stati ottenuti combinando copolimeri lineari di furfuril metacrilato e bismaleimmidi alifatiche (reazione di DA). I rivestimenti ottenuti da tali sistemi hanno mostrato una completa reversibilità termica e riparazione in seguito a danno meccanico superficiale (graffio o taglio). L’eccellente trasparenza ottica e l’assenza di colore, insieme a un comportamento idrofobico ed una elevate forza di adesione su vetro li rendono particolarmente adatti ad applicazioni ottiche. Basandosi su dette proprietà, una delle formulazioni è stata scelta come matrice (polimerica) nel progetto di un concentratore solare luminescente (LSC). Una attenta ottimizzazione della concentrazione di un luminoforo commerciale di tipo perilenico nella matrice ha permesso di ottenere dispositivi con efficienze ottiche e di conversione in energia elettrica paragonabili ai quelli basati su comuni materiali plastici normalmente impiegati per applicazioni ottiche. Inoltre, i dispositivi hanno mostrato la possibilità di poter recuperare completamente tali proprietà dopo danno meccanico ed opportuno trattamento termico. Allo scopo di ampliare e facilitare l’applicazione di tali rivestimenti trasparenti, è stato sintetizzato una nuova bismaleimmide alifatica, ottenendo così una elevata solubilità in tipici solventi industriali per vernici. L’effetto del grado di reticolazione sulla riparazione, le proprietà meccaniche, adesive e di bagnabilità dei rivestimenti è stato studiato variando sistematicamente contenuto di furano e maleimmide. Inoltre sono stati condotti studi di invecchiamento sul rivestimento, da solo o pigmentato con titania, ottenendo informazioni sulla durabilità di questo tipo di sistemi. Infine, la dispersione di nanoparticelle di silice nella matrice reversibile ha consentito di aumentarne la durezza superficiale preservandone la auto-riparabilità. Rimanendo nell’ ambito dei rivestimenti polimerici trasparenti, l’ultima parte del lavoro di tesi ha riguardato lo sviluppo di un poliuretano reticolato tramite dimerizzazione reversibile dei gruppi cumarinici indotta da radiazione ultravioletta (UV). In particolare, un precursore, ottenuto da una semplice modifica chimica di un poliisocianato commerciale, è stato foto-reticolato usando radiazione UVA. La reticolazione si è dimostrata essere ampiamente reversibile sotto irraggiamento UVC ed è stata osservata completa riparazione e conservazione delle proprietà ottiche dopo la riparazione di danni meccanici superficiali, usando opportuni tempi di irraggiamento. Analogamente alla matrice trasparente acrilica termo-reversibile, ne è stato studiato l’uso come matrice per LSC, vista le elevate caratteristiche di trasparenza e stabilità. In particolare, sono stati dispersi (separatamente) due luminofori, uno basato su perilene, l’altro su cumarina. La presenza di queste specie non ha interferito con la reversibilità e, a concentrazioni ottimizzate, ha consentito anche in questo caso di ottenere dispositivi con efficienze pari a quelli basati su matrici polimeriche commerciali, con il valore aggiunto di una elevata capacità di autoriparazione dopo danno meccanico ed opportuno trattamento UV. In generale, mentre l’approccio innovativo dei reticoli reversibili emerge come sempre più centrale nell’ottica di un’economia circolare dei polimeri reticolati, compare la necessità di maggiori studi orientati all’applicazione di tali sistemi. Questo lavoro risponde a tale domanda, mostrando come la versatilità di note e semplici reazioni covalenti dinamiche consenta di ottenere interessanti proprietà smart in un’ampia varietà di matrici per applicazioni molto diverse.