Pyrrole compounds as clay modifiers. Comparison with ammonium cations for antimicrobial properties and as additives of rubber composites

In recent years, nano clay composites have drawn the attention of researchers as well as manufacturers greatly because of their excellent capacity to withstand thermal and mechanical stress without significant compromise of impact and/or clarity. The rubber nanocomposite (RNC) and clay polymer nanocomposite (CPNC) have found their niche commercially in the tyre and sports industries providing reduced weight and energy dissipation as well as enhanced mechanical properties and enhanced air retention to the applied product . In order to produce high-performance elastomeric materials, the incorporation of different types of nanoparticles such as layered silicates, layered double hydroxides (LDHs), carbon nanotubes, nano-silica, etc. into the elastomer matrix is now a growing area of rubber research. The layered silicates are natural or synthetic minerals consisted of the regular stacks of alumino-silicate layers with a high aspect ratio and high surface area. The current most popular layered silicates used in polymer nanocomposites preparation are clays, and montmorillonite(MMt) is the most applied clay for the preparation of polymer nanocomposites, thanks to its large availability, low cost, and high surface area. Rubber/clay nanocomposites have been of particular interest during the past few years due to their unique physical and chemical properties. It has been proved that the dispersion state of the clays and the polymer/clay interaction plays a crucial role in the fine tuning of the ultimate properties of nanocomposites. The main challenge in the processing of polymer-clay nanocomposites (PCN's) is exfoliating the clay mineral particles and dispersing them uniformly throughout the polymer matrix. Due to the incompatibility between the organic (rubber) and inorganic(silicates) components, the maximum properties can only be attained by the organic modification of the silicates. The intercalation of polymer chains in the interlayer space of the clay is the origin of the remarkable properties of polymer clay nanocomposite (PCN). Intercalation (the expansion of the gallery space) can be done by organic functionalization of the clay. When an amine salt or a quaternary ammonium salt is added to a clay–water suspension, the corresponding organic cations replace the inorganic ones (e.g., Na+, K+) originally present on the clay surfaces. Because of this exchangeable adsorption, the amino groups are tethered on the clay surface while the hydrocarbon tail is positioned in the gallery space, displacing the previously adsorbed water molecules.In this way, the clay becomes compatible with organic molecules and thus is termed as organophilic. The replacement of inorganic exchange cations by organic onium ions on the gallery surfaces of smectite clays not only serves to match the clay surface polarity with the polarity of the polymer, but it also expands the clay galleries. This facilitates the penetration of the gallery space (intercalation) by either the polymer precursors or the preformed polymer. The main aim of this work is the functionalization of MMt with a simple, sustainable, green and cheap process for a large scale production in order to first, enhance its compatibility with organic molecules, thermal stability and its antibacterial activity and next, investigating the effect of the presence of organoclay(in our case functionalized MMt ) in the rubber-clay nanocomposite on the dynamic mechanical properties. In this study, pyrrole compounds were chosen as the cationic species to functionalize MMt because of their unique properties and tendency to electrophilic substitution reaction. In addition to this, the Sustainable synthesis of a pyrrole derivative was obtained in our research group (ISMaterials) and their high efficiency in functionalization reaction for sp2 carbon allotropes and of graphene layers among them was proved prior to this study. The first part of the research activity was dedicated to the synthesis of the pyrrole compounds. The preparation of the cations of the pyrrole compounds was studied with the aim of selecting the best procedure in order to have cations able to react with the pristine clay. Organoclays were prepared with the cationic pyrrole compound as well as with BAC. The antimicrobial activity was studied of the following OCs: MMt/BAC, MMT/SP, MMt/HP and MMT/DDcP Rubber compounds based on poly(1,4-cis-isoprene) as the rubber and CB as the main filler were prepared and OCs were used in partial replacement or in addition to CB. The rheological and mechanical properties of rubber composites were ultimately investigated.

egli ultimi anni, i compositi in nano argilla hanno attirato l'attenzione di ricercatori e produttori notevolmente per la loro eccellente capacità di resistere a sollecitazioni termiche e meccaniche senza significativi compromessi di impatto e/o trasparenza. Il nanocomposito di gomma (RNC) e il nanocomposito di polimero di argilla (CPNC) hanno trovato la loro nicchia commerciale nell'industria dei pneumatici e dello sport fornendo un peso ridotto e una dissipazione di energia, nonché proprietà meccaniche migliorate e una maggiore ritenzione dell'aria al prodotto applicato. Al fine di produrre materiali elastomerici ad alte prestazioni, l'incorporazione di diversi tipi di nanoparticelle come silicati stratificati, idrossidi doppi stratificati (LDH), nanotubi di carbonio, nano-silice, ecc. nella matrice elastomerica è ora un'area in crescita della ricerca sulla gomma. I silicati stratificati sono minerali naturali o sintetici costituiti da pile regolari di strati di alluminosilicato con un alto rapporto di aspetto e un'area superficiale elevata. Gli attuali silicati stratificati più utilizzati nella preparazione di nanocompositi polimerici sono le argille e la montmorillonite (MMt) è l'argilla più applicata per la preparazione di nanocompositi polimerici, grazie alla sua ampia disponibilità, al basso costo e all'elevata area superficiale. I nanocompositi gomma/argilla sono stati di particolare interesse negli ultimi anni a causa delle loro proprietà fisiche e chimiche uniche. È stato dimostrato che lo stato di dispersione delle argille e l'interazione polimero/argilla gioca un ruolo cruciale nella messa a punto delle proprietà ultime dei nanocompositi. La sfida principale nella lavorazione dei nanocompositi di argilla polimerica (PCN) è esfoliare le particelle minerali di argilla e disperderle uniformemente in tutta la matrice polimerica. A causa dell'incompatibilità tra i componenti organici (gomma) e inorganici (silicati), le proprietà massime possono essere raggiunte solo dalla modifica organica dei silicati. L'intercalazione delle catene polimeriche nello spazio interstrato dell'argilla è all'origine delle notevoli proprietà dei nanocompositi di argilla polimerica (PCN) . L'intercalazione (l'espansione dello spazio della galleria) può essere effettuata mediante funzionalizzazione organica dell'argilla. Quando un sale amminico o un sale di ammonio quaternario viene aggiunto a una sospensione argilla-acqua, i corrispondenti cationi organici sostituiscono quelli inorganici (es. Na+, K+) originariamente presenti sulle superfici argillose. A causa di questo adsorbimento scambiabile, i gruppi amminici sono legati sulla superficie dell'argilla mentre la coda idrocarburica è posizionata nello spazio della galleria, spostando le molecole d'acqua precedentemente adsorbite. In questo modo, l'argilla diventa compatibile con le molecole organiche e quindi viene definita organofila . La sostituzione dei cationi di scambio inorganici con ioni onio organici sulle superfici delle gallerie delle argille smectite non serve solo a far combaciare la polarità della superficie dell'argilla con la polarità del polimero, ma espande anche le gallerie dell'argilla. Ciò facilita la penetrazione nello spazio della galleria (intercalazione) da parte dei precursori polimerici o del polimero preformato. L'obiettivo principale di questo lavoro è la funzionalizzazione di MMt con un processo semplice, sostenibile, ecologico ed economico per una produzione su larga scala al fine di migliorare in primo luogo la sua compatibilità con le molecole organiche, la stabilità termica e la sua attività antibatterica e, successivamente, studiarne l'effetto della presenza di organoargilla (nel nostro caso MMt funzionalizzata) nel nanocomposito gomma-argilla sulle proprietà meccaniche dinamiche. In questo studio, i composti pirrolici sono stati scelti come specie cationiche per funzionalizzare MMt a causa delle loro proprietà uniche e della tendenza alla reazione di sostituzione elettrofila. Inoltre, la sintesi sostenibile di un derivato del pirrolo è stata ottenuta nel nostro gruppo di ricerca (ISMaterials) e la loro elevata efficienza nella reazione di funzionalizzazione per allotropi di carbonio sp2 e degli strati di grafene tra loro è stata dimostrata prima di questo studio. La prima parte dell'attività di ricerca è stata dedicata alla sintesi dei composti pirrolici. La preparazione dei cationi dei composti pirrolici è stata studiata con l'obiettivo di selezionare la procedura migliore per avere cationi in grado di reagire con l'argilla incontaminata. Le organoargille sono state preparate con il composto pirrolico cationico e con BAC. L'attività antimicrobica è stata studiata dei seguenti CO: MMt/BAC, MMT/SP, MMt/HP e MMT/DDcP Sono stati preparati composti di gomma a base di poli(1,4-cis-isoprene) come gomma e CB come riempitivo principale e sono stati utilizzati OC in sostituzione parziale o in aggiunta al CB. Alla fine sono state studiate le proprietà reologiche e meccaniche dei compositi di gomma.