Adducts of oxy hydroxides and pyrrole compounds as fillers for elastomeric nanocomposites

Elastomer composites play a key role in the human life. They cover a wide span of applications and cannot be replaced by any other type of materials. Elastomer composites allow the movement of people and goods. Indeed, their most important application is in tyre compounds. However, rubber composites could not be used in rubber composites without any reinforcing fillers. In fact, stress at all elongations, tensile strength, modulus, tear, fatigue and abrasion resistance of an elastomer composite are improved by the addition of reinforcing fillers. Nowadays, the two most common fillers used in tire industry are silica (an oxy hydroxides inorganic filler) and carbon black. Due to the chemical characteristics of these fillers (for instance the hydrophilic nature of silica) a coupling agent must be used in order to compatibilize the filler in the matrix and to form chemical bonds with rubber chains. In the present thesis, innovative coupling agents (pyrrole compounds) for oxy hydroxides inorganic fillers were prepared by using an easy and sustainable experimental method. Pyrrole compounds were prepared through the so called Paal-Knorr reaction between a primary amine and 2,5-hexandione, avoiding the use of any catalyst or solvent. Optimization of the synthesis and scale up of pyrrole compounds and functionalization of oxy hydroxides inorganic fillers was done. The chemical mechanism between pyrrole compounds and oxy hydroxides inorganic fillers was investigated in detail. The modified fillers, silica or sepiolite, with pyrrole compounds were used in rubber composites as reinforcing fillers in order to obtain better mechanical properties with respect to the most common system used nowadays in tire industry: silica/TESPT. The new family of coupling agents can reduce the hysteresis of the rubber composites and thus contribute to the decreasing of fuel consumption and CO2 emission. Moreover, the reaction between the filler and the coupling agent avoids any alcohol release. Functionalized sepiolite with pyrrole compounds was also used in this thesis to prepare hybrid fillers with sp2 carbon allotropes. These fillers were able to confer electrical conductivity in silica-based rubber composites and in water-based inks.

I compositi elastomerici svolgono un ruolo chiave nella vita umana. Coprono un'ampia gamma di applicazioni e non possono essere sostituiti da nessun altro tipo di materiale. I compositi elastomerici consentono il movimento di persone e merci. In effetti, la loro applicazione più importante è nelle mescole degli pneumatici. Tuttavia, i compositi di gomma non possono essere utilizzati nei compositi di gomma senza riempitivi di rinforzo. Infatti, lo stress a tutti gli allungamenti, la resistenza alla trazione, il modulo, la resistenza allo strappo, alla fatica e all'abrasione di un composito elastomerico sono migliorati dall'aggiunta di cariche di rinforzo. Al giorno d'oggi, i due riempitivi più comuni utilizzati nell'industria dei pneumatici sono la silice (un riempitivo inorganico di ossiidrossidi) e il nerofumo. A causa delle caratteristiche chimiche di queste cariche (ad esempio la natura idrofila della silice) è necessario utilizzare un agente di accoppiamento per rendere compatibili le cariche nella matrice e formare legami chimici con le catene di gomma. Nella presente tesi, sono stati preparati agenti di accoppiamento innovativi (composti pirrolici) per cariche inorganiche di ossiidrossidi utilizzando un metodo sperimentale facile e sostenibile. I composti pirrolici sono stati preparati attraverso la cosiddetta reazione di Paal-Knorr tra un'ammina primaria e 2,5-esandione, evitando l'uso di catalizzatori o solventi. È stata effettuata l'ottimizzazione della sintesi e dello scale-up dei composti pirrolici e la funzionalizzazione dei riempitivi inorganici di ossiidrossidi. Il meccanismo chimico tra composti di pirrolo e cariche inorganiche di ossiidrossidi è stato studiato in dettaglio. Le cariche modificate, silice o sepiolite, con mescole pirroliche sono state utilizzate nei compositi di gomma come cariche rinforzanti al fine di ottenere migliori proprietà meccaniche rispetto al sistema più comune oggi utilizzato nell'industria dei pneumatici: silice/TESPT. La nuova famiglia di agenti accoppianti può ridurre l'isteresi dei compositi in gomma e quindi contribuire alla diminuzione del consumo di carburante e delle emissioni di CO2. Inoltre, la reazione tra la carica e l'agente di accoppiamento evita qualsiasi rilascio di alcol. In questa tesi è stata utilizzata anche sepiolite funzionalizzata con composti pirrolici per preparare riempitivi ibridi con allotropi di carbonio sp2. Questi riempitivi erano in grado di conferire conduttività elettrica nei compositi di gomma a base di silice e negli inchiostri a base d'acqua.