X-ray Raman scattering investigation on cerium oxide based systems

Cerium oxide based systems have emerged as one of the most interesting oxides for its technological uses in the catalysis eld, particularly in the heterogeneous catalysis. These systems are nding use in a variety of processes such as the automotive exhaust catalysis, water gas shift (WSG) reactions, fuel cells, production and puri cation of hydrogen and the oxidation of Carbon monoxide. The reason behind the catalytic behaviour is the capacity of realising and storing lattice oxygen, which is a direct consequence of the formation of oxygen vacancy clusters at the surface level. It has been established that the deposition of active metal, gold in this thesis work, increases the catalytic behaviour of these systems. Thus the Au/CeO2 systems have become topic of studies, in order to reveal the metal/metal oxide interaction and the role of the oxygen vacancies, both in the catalysis processes and in the aforementioned interaction. The studies conducted so far are limited to the investigation of these systems mostly from a theoretical point of view (with Density Functional theory calculations) and experimentally at the surface level, without taking into account the bulk level of the oxide. The work of this thesis aims to study the changes in the electronic con guration in CeO2 based systems at the bulk level of the oxide, due to the metal/metal oxide interaction, and the presence of oxygen vacancy cluster at that level. The systems were investigated through X-ray Raman scattering technique, which is bulk sensitive and allows to study the electronic structure of condensed systems. The object of the analysis is the oxygen Kedge, which permits to observe the electronic con guration and detect the bulk variations. The experiments were carried at the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF), with the XRS spectrometer placed at the beamline ID20.

I sistemi a base di ossido di cerio sono recentemente emersi per via dell'uso tecnologico nei processi di catalisi, principalmente in quelli eterogenei. Questi sistemi sono stati utilizzati come catalizzatori in, catalisi dei gas di scarico delle automobili, reazioni WSG, celle a combustione, produzione e purificazione di idrogeno e ossidazione di monossido di Carbonio. La ragione per il comportamento catalitico di questi sistemi, risiede nella capacità di rilasciare e intrappolare ossigeno reticolare, il quale è una diretta conseguenza della formazione di clusters di vacanze di ossigeno. Oltretutto si è osservato che la deposizione di metalli attivi, nel casi di questa tesi oro, aumenta il comportamento catalitico di questi sistemi. Dunque sistemi Au/CeO2 sono stati ampiamente studiati, per rivelare le interazioni metallo/ossido di metallo e il ruolo dei clusters di vacanze sia nell'interazione citata che nei processi di catalisi. Gli studi condotti finora si limitano ad un approccio per lo più teorico, con calcoli DFT, e sperimentalmente si lmitano a studiare questi sistemi a livello della superficie, senza considerare il bulk dell'ossido. Il lavoro di questa tesi punta a mostrare gli effetti bulk nell'ossido per via dell'interazione metallo/ossido di metallo e la presenza di clusters di vacanze al livello di bulk. Per lo studio di questi sistemi è stata utilizzata la tecninca X-ray Raman Scattering, il quale è una tecnica bulk sensibile e permette lo studio della struttura elettronica di sistemi condensati. Il soggetto dell'analisi è la soglia K dell'ossigeno, il quale ci permette di apprendere informazioni sulla configurazione elettronica e le modificazioni bulk. Gli esperimenti sono stati condotti presso il European Synchrtron Radiation Facility (ESRF), con lo spettrometro XRS che si trova presso la beamline ID20.