Kinetic study of Pd-CHA catalysts for passive NOx adsorbers (PNA) : modelling and analysis of NOx adsorption and release

During the last years, the environmental issues have seen a significant increasing interest leading to relevant developments in the field of polluting emissions abatement. The majority of the pollutants are emitted in the atmosphere both from industrial processes and transport sector. In order to reduce these undesired gaseous emissions, this thesis work focuses the attention particularly on nitrogen oxides (NOx) produced by motor vehicles. Nowadays, in Diesel engines, these harmful molecules are neutralized thanks to the Selective Catalytic Reduction (SCR) technology. However, the allowed emission limits related to these species are gradually decreasing, so that the SCR systems are unable to always comply with the maximum values imposed. Specifically, a major problem occurs during the warm up phase of the vehicle when the SCR system is not yet activated; in fact, the exhaust gases after treatment line requires between 3 and 5 minutes to reach the activation temperatures. For this reason, during this stage known as cold-start, vehicles show the highest amount of NOx emissions that cannot satisfy the current and future restrictive legislations. Several researches and studies have been performed to address this problem resulting in a specific technology that interested many companies of the automotive sector: Passive NOx Adsorbers (PNA). Particularly, this technology is not able to reduce NOx to gaseous nitrogen, as SCR does, but it allows to adsorb them at low temperatures and then desorb them at higher temperatures when the SCR system is active. In 2015, the Johnson Matthey company was able to patent a PNA system, which is still the most efficient ever developed, consisting of palladium supported on zeolites (Pd-zeolites). In collaboration with this company, this thesis aims to develop and verify a kinetic model able to describe the mechanism of the NO adsorption process under different operating conditions. Particularly, two catalytic systems have been studied during this work: the 1% and the 0.5% palladium chabazite (Pd-CHA), which is a specific type of zeolite characterised by small pores. The first chapter includes an introduction of the environmental issues related to NOx together with the description of the technologies available for their abatement, focusing mainly on the cold-start problem and the description of PNA systems. In the second chapter, instead, contains a description of both the catalyst samples and the laboratory instrumentation used for the experimental campaigns. Moreover, in the last section of the chapter, the features of the kinetic model employed are reported. The third chapter reports the description of the experimental data of NOx adsorption and release depending on the effect of the gaseous mixture composition, of the concentration of NO fed, of the adsorption temperature and the effect of the palladium content, discriminating between the two different catalyst samples. Thanks to these analyses, a NOx adsorption kinetic mechanism has been derived and consequently implemented and tested in a dedicated reactor model. In the fourth chapter, the fitting procedure and the results of the modelling of this work are presented.

Negli ultimi anni, le problematiche ambientali hanno ricevuto un maggiore interesse che ha portato notevoli sviluppi nel campo dell’abbattimento delle emissioni. La maggior parte degli inquinanti vengono emessi in atmosfera sia da processi industriali che dal settore dei trasporti. Per ridurre tali emissioni, questa tesi si è incentrata sulla riduzione degli ossidi di azoto (NOx) prodotti dai veicoli a motore. Oggigiorno, nei motori Diesel, questo tipo di molecole sono neutralizzate grazie alla tecnologia Selective Catalytic Reduction (SCR). Tuttavia gli standard di emissione rilasciati per queste specie vengono continuamente diminuiti ed i sistemi SCR non sono sempre in grado di rispettare i valori consentiti. Il problema principale si ha durante la fase di riscaldamento del veicolo quando il sistema SCR non è ancora attivo; infatti la linea di trattamento dei gas esausti richiede tra i 3 e i 5 minuti per raggiungere la temperatura di attivazione. Per questo motivo, in questa fase nota come cold-start, i veicoli producono il maggiore quantitativo di NOx, che non è in grado di soddisfare le norme legislative. Per risolvere questo problema sono stati condotti molto studi che hanno portato alla scoperta di una nuova tecnologia: i Passive NOx Adsorbers (PNA). Questo sistema non è in grado di ridurre gli NOx ad azoto gassoso come l’SCR ma consente di adsorbirli a bassa temperatura e poi di desorbirli a temperature più alte alle quali il sistema SCR è attivo. Nel 2005, la compagnia Johnson Matthey ha brevettato un catalizzatore PNA, attualmente ancora il più efficiente mai sviluppato, costituito da palladio supportato su zeoliti (Pd-zeoliti). In collaborazione con questa azienda, questa tesi ha l’obiettivo di sviluppare e verificare un modello cinetico che sia capace di descrivere il meccanismo del processo di adsorbimento degli NOx in diverse condizioni operative. In questo lavoro sono stati studiati due diversi sistemi catalitici: la chabazite, che è uno specifico tipo di zeolite caratterizzata da piccoli pori, promossa con palladio all’1% e allo 0.5% (Pd-CHA). Il primo capitolo include un’introduzione delle problematiche ambientali derivanti dagli NOx insieme ad una descrizione delle tecnologie disponibili per il loro abbattimento, concentrandosi principalmente sul problema del cold-start e sulla descrizione dei sistemi PNA. Nel secondo capitolo, invece, è presente una descrizione sia dei campioni catalitici che della strumentazione di laboratorio utilizzata nelle campagne sperimentali. Inoltre, nell’ultima parte del capitolo, vengono riportate le caratteristiche del modello cinetico impiegato. Il terzo capitolo riporta la descrizione dei dati sperimentali dell’adsorbimento e del rilascio di NOx in base all’effetto della composizione della miscela gassosa, della concentrazione di NO alimentato, della temperatura di adsorbimento e del carico di palladio, discriminando tra i due diversi campioni catalitici. Grazie a queste analisi, un meccanismo di adsorbimento di NOx è stato ricavato e successivamente implementato e testato in un modello di reattore dedicato. Nel quarto capitolo, sono presenti la procedura di modellazione e i risultati di questo studio.