Techno-economic assessment and comparison of different CO2 capture technologies for syngas composition adjustments in methanol plants

Methanol is one of the most important chemical commodities produced today due to several applications in the chemical and energy sectors. Methanol is used as a feedstock to produce chemicals such as acetic acid and formaldehyde, which in turn are used to manufacture adhesives, foams, plywood subfloors, solvents and windshield washer fluid. Recently, methanol is also used on its own as a vehicle fuel or blended directly into gasoline to produce a high-octane, efficient fuel with lower emissions. In recent years, unconventional processes to manufacture methanol from industrial wastes have been developed in order to improve circular economy and process sustainability. In particular, the plastic industry is one of the biggest chemical industries in the world, with a plastic production of about 348 Mton in 2017, still growing through the years and projected to continue to do so. This has made the plastic waste mixtures an important area of interest for waste exploitation, where energy recovery is still the primary treatment method. Inspired by Texaco process for asphalt gasification, a methanol production plant design, patented under the name Gasiforming, has been developed to produce syngas from plastic waste and turn it into methanol. The syngas produced from plastic waste gasification has a higher CO2 content than conventional syngas extracted from wells; if too much CO2 is present in the syngas feedstock to the methanol reactor, it drastically slows down equilibrium reactions and deactivates the catalyst. However, some CO2 is desirable in the syngas feedstock to the methanol reactor in order to increase the Stoichiometric Ratio (SN), that is the ratio of the difference between the quantities of H2 and CO2 and the sum of CO and CO2. If the SN ratio is less than 2, there is an excess of CO2 which causes an increase in by-products formation; if the SN ratio is equal to 2, the reactions proceed stoichiometrically. Industrially, an SN ratio equal to 2.05 is chosen, with a small excess of hydrogen which improves selectivity to methanol. The SN ratio is modified by implementing a CO2 capture technology between syngas purification and methanol production units. In this work, the conventional process for CO2 capture, based on MEA, and two unconventional processes based on Ionic Liquids and Water are analysed and compared under an economic point of view. For each technology, an appropriate flowsheet is developed with an OPEX driven optimization of the operating variables, and the OPEX and CAPEX are evaluated. The excess CO2 extracted from the syngas is not emitted into the environment, because of its Greenhouse effect potential and new directives punishing emissions economically. In recent years, different strategies have been implemented to decrease the CO2 levels in the atmosphere, from Carbon Capture Utilization and Storage to economic incentives or taxes. In the technologies studied the CO2 separated is purified from impurities and water as to meet market specifications. Therefore, it is stocked in gaseous form into cylinders and sold. Finally, once the three different CO2 capture technologies have been developed and their costs calculated, a final economic comparison which considers the evolution of the CO2 capture plant’s cost through the plant’s expected life is performed. It turns out that the conventional process is still the most economical technology for CO2 capture.

Il metanolo è uno dei più importanti prodotti chimici dell’industria chimica moderna grazie alle sue numerose applicazioni nel settore chimico ed energetico. Il metanolo può essere utilizzato come materia prima per la produzione di sostanze chimiche come l’acido acetico e la formaldeide, che sono utilizzati per produrre adesivi, schiume, compensato, solventi e liquido lavavetri. Negli ultimi anni il metanolo è utilizzato anche come combustibile nei veicoli o come additivo nella benzina, per aumentare il numero di ottani e l’efficienza e contemporaneamente ridurre le emissioni. Negli ultimi anni, l’economia circolare e la necessità di sviluppare processi più sostenibili hanno spinto verso lo sviluppo di processi non convenzionali capaci di produrre metanolo da rifiuti industriali. In particolare, l’industria della plastica è una delle più grandi industrie chimiche nel mondo, con una produzione di plastica di circa 348 milioni di tonnellate nel 2017, ed è in continua crescita. Questo rende i rifiuti dell’industria della plastica un’area di interesse per lo sfruttamento dei rifiuti, dove il recupero di energia è ancora il principale metodo di trattamento. Ispirandosi al processo Texaco per la gassificazione dell’asfalto, è stato sviluppato un processo di produzione di metanolo, brevettato con il nome di Gasiforming, che produce syngas dai rifiuti plastici per poi trasformarlo in metanolo. Il syngas prodotto dalla gassificazione dei rifiuti plastici ha un maggiore contenuto di CO2 rispetto al syngas convenzionalmente estratto dai pozzi; se il contenuto di CO2 nel syngas alimentato al reattore di metanolo è troppo elevato, le reazioni di equilibrio chimico vengono drasticamente rallentate e il catalizzatore viene disattivato. Tuttavia, è desiderabile avere un po’ di CO2 nell’alimentazione per aumentare il rapporto stechiometrico (SN), che è il rapporto tra la differenza tra la quantità, in termini molari, di H2 e CO2 e la somma della quantità di CO2 e CO presenti nel syngas. Se il rapporto stechiometrico è inferiore a 2, l’eccesso di CO2 causa la formazione di sottoprodotti; se il rapporto stechiometrico è uguale a 2, le reazioni procedono in modo stechiometrico. Industrialmente, si preferisce avere un rapporto stechiometrico pari a 2.05, garantendo un piccolo eccesso di idrogeno che aumenta la selettività a metanolo. Il rapporto stechiometrico è modificato implementando un impianto di assorbimento della CO2 tra la sezione di purificazione del syngas e il reattore per produrre metanolo. In questo lavoro, il processo convenzionale per la cattura della CO2, basato sul solvente amminico MEA, e due processi non convenzionali, basati su liquidi ionici e acqua, sono analizzati e confrontati a livello economico. Per ogni tecnologia si è sviluppato il processo con un’ottimizzazione improntata sulla riduzione dei costi operativi, per poi valutare i costi operativi e i costi fissi totali. La CO2 in eccesso estratta dal syngas non è rilasciata nell’ambiente a causa delle conseguenze sul riscaldamento globale come gas effetto serra e delle nuove direttive economiche che tassano le emissioni. Negli ultimi anni sono state sviluppate diverse strategie per ridurre il livello di CO2 nell’atmosfera, riconosciuta come principale gas serra responsabile del riscaldamento globale, che includono la cattura, il riutilizzo o lo stoccaggio o semplicemente forniscono incentivi economici a chi riduce le emissioni. Nelle tecnologie di cattura della CO2 studiate in 12 questo lavoro, la CO2 è purificata dalle impurità e separata dall’acqua in modo tale da soddisfare i requisiti del mercato per essere stoccata in bombole e venduta in forma gassosa. Infine, quando le tre differenti tecnologie per la cattura della CO2 sono state sviluppate e analizzate economicamente, un ultimo confronto economico che considera l’evoluzione dei costi fissi e variabili lungo l’intera vita dell’impianto permette di determinare il processo più economico. Il risultato finale di questo lavoro rivela che il processo convenzionale basato sulla MEA è ancora la scelta più economica per catturare la CO2.