Optical probes of defect activity in halide perovskites

In this thesis we will discuss the properties of halide perovskites, a new class of semiconductors that is showing high performance when used in photovoltaic, LED and laser applications. Perovskites have the potential of being the base material for the next generation of solar cells, due to their high tunability, competitive cost, and ease of production. Being typically solution processed at room temperature, we unsurprisingly report a relatively high density of defects in these materials. The intricate defect chemistry of perovskites dictates at the same time their excellent opto-electronic quality and their lack of stability. The past methodical studies of defects’ photophysics and their impact on carrier recombination lead to the formulation of passivation strategies that are currently adopted by the whole perovskite community when producing high performing thin film solar cells. Spectroscopy has proven to be an essential tool for this analysis, even though there is not a straightforward approach to detect defects and their activity. In this thesis, we will provide detailed information for the realization and operation of a photo-thermal deflection spectroscopy setup (PDS), an ultra-sensitive technique to measure absorption. PDS gives us the ability of directly observing the faint subbandgap absorption connected to the presence of disorder and defects in the material. We will show several application cases, and how a multitude of structural information can be retrieved by the analysis of the absorption spectrum. We will focus on the analysis of halide segregation in mixed-halide perovskites, a family of perovskites with tunable bandgap that suffers from photo-induced demixing into segregated material phases. We will propose a model to interpret the data provided by PDS, linking changes in the absorption of the sample to structural modifications. Then, we will shine more light on the origin of halide segregation and its deep connection with certain defect species of these materials, with the goal of proposing selective passivation strategies that can significantly benefit the photostability.

In questa tesi discuteremo le proprietà delle perovskiti, una nuova classe di semiconduttori che ha dimostrato ottime prestazioni quando utilizzate in celle fotovoltaiche, in LED e laser. Le perovskiti hanno il potenziale di assumere un ruolo fondamentale nella prossima generazione di celle solari, grazie alla loro alta versatilità, bassi costi e facilità di produzione. Essendo solitamente depositate tramite soluzione a temperatura ambiente, è stato ampiamente riportate che sono prone a una cospicua presenza di difetti. L’intricata chimica dei difetti nelle perovskiti detta allo stesso tempo le loro eccellenti proprietà elettro-ottiche e la loro instabilità. Precedenti studi sulla fotofisica dei difetti e il loro impatto sulla ricombinazione dei portatori di carica ha portato alla formulazione di strategie di passivazione, che sono tuttora adottate da tutta la comunità delle perovskiti. La spettroscopia è stata uno strumento essenziale in questa analisi, nonostante non ci sia un unico approccio alla caratterizzazione dei difetti. In questa tesi provvederemo informazioni dettagliate per la realizzazione e utilizzo di un setup di spettroscopia a deflessione fototermica (PDS), una tecnica ad altissima precisione per la misura dell’assorbimento. La PDS ci da l’opportunità di osservare direttamente i minuti segnali di assorbimento relativi alla presenza di disordine e difetti nel materiale. Mostreremo svariati casi di utilizzo e come informazioni riguardanti la struttura del materiale possano essere estratte dall’analisi degli spettri di assorbimento. Ci concentreremo nell’analisi della segregazione degli alogenuri nelle perovskiti a doppio-alogenuro, una famiglia di materiali la cui larghezza della banda proibita può essere ingegnerizzata, ma che soffrono della creazioni di fasi eterogenee quando vengono illuminate. Proporremo un modello per interpretare i dati ottenuti con la PDS, collegando variazioni dello spettro di assorbimento con modifiche strutturali. Poi, proseguiremo la nostra investigazione sulle origine della segregazione degli alogenuri, e come è connessa ad alcune specie di difetto di questi materiali, con l’obbiettivo di proporre strategie di passivazione che possano beneficiare la fotostabilità di queste perovskiti.