Valorization of food waste to chemicals : recovery of volatile fatty acids with functionalized magnetic nanoparticles

This thesis, one of the first for the master's degree program in Food Engineering at Politecnico di Milano, is focused on a hidden and less compelling trait of food supply chains: food waste. Food waste (FW) and losses are generated at each step of the food journey from farm to fork, ranking high on the list of global priorities. This major problem accounts for more than 1.3 billion tons of food wastage worldwide, corresponding to 1/3 of the overall food production. The socio-environmental and economic implications are vast, fuelling a context in which climate change and resource depletion are already at alarming levels, and coexisting with the silent scourge of hunger and malnutrition. Prevention and remediation methods are available and implemented to some extent. Attention from virtuous companies, consumer awareness, and new technological solutions that extend the food products’ life are some of the factors that prevent the transformation of food into waste; but when it is not possible to avoid food waste, nor to re-use it for human or animal consumption, the last valid option is to recover from it useful resources. The best treatment methods currently implemented are focused on the production of biofertilizers, energy, and fuels (biogas and biomethane primarily). These processes degrade a complex and rich substrate yielding low value-added products. This thesis is part of the REVENUE project that proposes a 3-routes platform for REcovery of high Value products, ENergy, and bio-fertilizer from Urban biowastE fully exploiting the potential of food waste. The high-value products of interest are short-chain carboxylic acids, also referred to as volatile fatty acids (VFAs), important bulk chemicals largely employed in the pharmaceutical, chemical, and food industries. Currently, their production is done via chemical pathways, starting from non-renewable petrochemical sources. VFAs are intermediate products of microbial fermentation, therefore, is possible to exploit food waste as feedstock for their production, using microbial pathways. To see this process implemented in the future it is necessary to overcome the main obstacle, represented by the separation of VFAs from the fermentation broth. To face the challenge a novel method is proposed in this thesis work: the use of iron oxide magnetic nanoparticles (MNPs) to selectively recover VFAs and release them for further purification. The aim will be the synthesis and appropriate functionalization of MNPs and their preliminary testing to verify capture, release, and re-use feasibility. The first phase of the research was devoted to the synthesis via chemical co-precipitation of MNPs, and to its improvement in terms of work-up by changing the experimental conditions. The goal was to obtain MNPs that can be rapidly and effectively recovered by magnetic decantation. Successively, MNPs have been functionalized to limit oxidation and aggregation and tailor them for the designated use. The properties of VFAs lead to selecting (3-Aminopropyl)triethoxysilane (i.e. APTES) for the coating. Carboxylic acids in the fermentation broth are present in dissociated form and hence can interact with the positive charge of the APTES’s protonated amine groups. Thereafter a synthetic VFAs solution was prepared, based on the average concentration of VFAs obtained at the end of the fermentation by the IRSA-CNR research group. This was used to assess the functionalized magnetic nanoparticles (F-MNPs) performance in adsorbing VFAs using different agitation methods and contact times. Subsequently, the desorption of VFAs in water and methanol and the possible reuse of the nanoparticles for the second adsorption were verified. In conclusion, an optimization of the functionalization reaction was conducted to maximise the number of amine groups on the surface of F-MNPs. The results obtained confirm the great potential of this method and enable future studies on its implementation.

Questa tesi, che è tra le prime del corso di laurea magistrale in Food Engineering al Politecnico di Milano, si concentra su un aspetto poco accattivante della filiera alimentare: lo scarto. Ogni passaggio nel percorso dell’alimento dal campo alla tavola genera spreco e perdita di cibo, che figurano in cima alla lista delle priorità globali. Questo annoso problema corrisponde a più di 1,3 miliardi di tonnellate di sprechi alimentari a livello mondiale, corrispondenti ad un terzo della produzione alimentare complessiva. Le implicazioni socio-ambientali ed economiche gravano in un contesto in cui il cambiamento climatico e l'esaurimento delle risorse sono a livelli allarmanti, e coesistono con la piaga della fame e della malnutrizione. Metodi di prevenzione e rimedi sono disponibili e in parte già in atto. Alcuni dei fattori che contribuiscono a ridurre lo spreco alimentare sono: l'attenzione di aziende virtuose, la consapevolezza dei consumatori, le nuove soluzioni tecnologiche che prolungano la vita dei prodotti alimentari. Quando invece non è possibile evitare lo scarto, né riutilizzarlo per il consumo umano o animale, l'ultima opzione valida è ricavare da esso risorse utili. I migliori metodi di trattamento attualmente implementati si concentrano sulla produzione di biofertilizzanti, energia e combustibili, principalmente biogas e biometano. Questi processi degradano un substrato complesso e ricco, ottenendo prodotti a basso valore aggiunto. Questa tesi si inserisce all’interno del progetto REVENUE, che propone una piattaforma a tre vie per il recupero dallo scarto organico urbano di prodotti ad alto valore aggiunto, energia e biofertilizzanti, sfruttando integralmente le potenzialità dei rifiuti alimentari. I prodotti ad alto valore aggiunto sono acidi carbossilici a catena corta, chiamati anche acidi grassi volatili (VFAs). Si tratta di composti chimici ampliamente impiegati nell'industria farmaceutica, chimica ed alimentare che attualmente vengono prodotti per via chimica a partire da risorse petrolchimiche non rinnovabili. Sfruttando vie microbiche è possibile produrre i VFAs a partire da rifiuti alimentari, essendo essi intermedi del processo fermentativo. L’implementazione di questo processo in futuro necessita il superamento del suo principale ostacolo tecnico: la separazione dei VFAs dal brodo di fermentazione. In questa tesi viene proposto e sperimentato un nuovo metodo che utilizza nanoparticelle magnetiche di ossido di ferro (MNPs) per il recupero selettivo dei VFAs e il loro successivo rilascio in solvente. Gli obiettivi dello studio sono la sintesi e la funzionalizzazione appropriata delle MNPs e le prove preliminari per verificare la fattibilità della cattura, del rilascio e del riutilizzo. La prima fase della ricerca è stata dedicata alla sintesi di MNPs tramite co-precipitazione chimica e al miglioramento della fase di separazione solido-liquido variando le condizioni sperimentali. L'obiettivo è stato ottenere nanoparticelle recuperabili velocemente ed efficacemente tramite decantazione magnetica. Successivamente le MNPs sono state funzionalizzate per limitarne l'ossidazione e l'aggregazione adattandole all'uso specifico. Sulla base delle proprietà dei VFAs è stato selezionato il (3-Aminopropyl)triethoxysilane (i.e. APTES) per la funzionalizzazione. Gli acidi carbossilici nel brodo di fermentazione sono presenti in forma dissociata e possono interagire con la carica positiva dei gruppi amminici protonati dell’APTES. A partire dalle concentrazioni medie di VFAs, ottenute a seguito della fermentazione studiata dal gruppo di ricerca IRSA-CNR, è stata preparata una soluzione sintetica. Quest’ultima è stata utilizzata per valutare le prestazioni delle nanoparticelle funzionalizzate (F-MNPs) nell'adsorbire i prodotti con diversi metodi di agitazione e tempi di contatto. Successivamente, è stato verificato il desorbimento dei VFAs in acqua e metanolo e il possibile riutilizzo delle nanoparticelle per un secondo adsorbimento. In conclusione, è stata condotta un'ottimizzazione della reazione di funzionalizzazione per massimizzare il numero di gruppi amminici sulla superficie delle MNPs. I risultati ottenuti confermano le grandi potenzialità di questo metodo e pongono le basi studi futuri sulla sua applicazione.