Attosecond dynamics in molecules : theoretical and experimental study of a bio-molecular source

Attosecond pulses (1 as = 10^(-18) s) can be exploited to monitor and control the electron motion inside atoms, molecules or solids. In particular, triggering photoinduced electron transfer and charge transfer processes in molecules has a growing interest for potential applications in optoelectronic and biochemistry. Pioneering works in this field exploited two color laser pulses: a first attosecond Extreme Ultraviolet (XUV) pulse behaved as a pump pulse and a delayed infrared (IR) femtosecond pulse (1 fs = 10^(-15) s), acting as a probe, shaped the electron localization in H2 and D2 molecules. The astonishing results paved the way toward more complex structures that culminate with the electronic control in phenylalanine in a pump-probe experiment. However, many outstanding questions remain to be resolved, among which the interaction between the analyte, typically in the gas phase, and the short laser pulses. In fact, one of the major difficulties for extending attosecond spectroscopy towards complex molecules concerns their generation in the gas phase. Due to the low photon flux of XUV pulses, the detection of the charged particles requires a considerable density of target molecules: current experimental setups, based on supersonic gas valves, are yet to produce satisfactory amount to conduct a sound analysis. The main purpose of this work is to characterize the bio-molecular source present in the ELYCHE (ELectron-scale dYnamics in CHEmistry) laboratory, highlighting its strengths and deficiencies compared to analogous setups. The core of the work aims at interconnecting the experimental performances with a sound theoretical background based on the Direct Simulation Montecarlo (DSMC) software, which allow us to understand the origin of the limitations related to the gas valve. In particular, this thesis is organized as follows: in the first chapter, a brief review of the attosecond dynamics in molecules in the gas phase is presented, specifying the choice of the observables and the related techniques. In the second and third chapter, after having outlined the main gas sources for attosecond applications, the experimental setup is described in its main traits. In the fourth chapter, the experimental characterization of the gas source is presented, drawing meaningful conclusions. In the fifth chapter the base of the DSMC theory is briefly analyzed, focusing on the most common models and choices that will be later used. The sixth chapter regards the actual implementation and study of the simulation, aimed at modeling the gas source. This analysis, which represents the central part of the work, ends with an attempt of solution. The last chapter shows the experimental proof of the previous theoretical simulations. It will be shown that instead of focusing on changing the downstream parameters of the setup, it would be better to shape in a different way the nozzle sources, although it is not as direct as it may appear.

Gli impulsi ad attosecondi (1 as = 10^(-18) s) possono essere utilizzati per monitorare e controllare il moto elettronico all'interno di atomi, molecole o solidi. In particolare, l'attivazione di tali trasporti elettronici foto-indotti ha un interesse crescente per potenziali applicazioni in ambito opto-elettronico e biochimico. Studi pioneristici in questo campo hanno utilizzato impulsi laser a due colori: il primo, nell'Estremo Ultravioletto (XUV), come impulso di pompa, mentre il secondo, nell'infrarosso (IR) e della durata di qualche femtosecondo (1 fs = 10^(-15) s), come impulso sonda. Tali studi sono stati condotti su molecole di idrogeno (H2 e isotopo D2) e hanno consentito il controllo del moto elettronico. Si tratta di risultati sorprendenti precursori nello studio di molecole più complesse il cui culmine, allo stato dell'arte, è rappresentato dal controllo elettronico nella molecola di fenilalanina. Rimangono, tuttavia, numerosi problemi da risolvere, tra i quali, di primaria rilevanza per questo studio, l'interazione tra l'analita, tipicamente in fase gassosa, ed i brevi impulsi laser. Una delle maggiori difficoltà per estendere la spettroscopia ad attosecondi verso molecole più complesse riguarda, infatti, la loro generazione in fase gassosa. A causa del basso flusso di fotoni nell'XUV, il rilevamento di molecole cariche necessita di un'elevata densità della molecola target. Gli odierni setup sperimentali, basati su valvole a gas supersoniche, sono ben lontani dal generare i flussi adatti a condurre una solida analisi. Il principale obiettivo di questo lavoro di tesi è quello di caratterizzare la sorgente biomolecolare presente nel laboratorio ELYCHE (ELectron-scale dYnamics in CHEmistry), mettendo in evidenza i punti di forza e le principali carenze, comparati ad analoghi setup. La parte centrale del lavoro ha come obiettivo quello di collegare le performance sperimentali con una solida base teorica modellata sul metodo Direct Simulation Montecarlo (DSMC), che permette di capire le origini di tali limiti. In particolare, la tesi è organizzata come segue: nel primo capitolo, viene presentato un breve riassunto delle dinamiche ad attosecondi in molecole in fase gassosa, specificando la scelta delle osservabili legate a queste tecniche. Nel secondo e terzo capitolo, dopo aver descritto le principali sorgenti gassose per applicazioni ad attosecondi, viene illustrato il setup sperimentale nei suoi tratti principali. Nel quarto capitolo, viene presentata la caratterizzazione sperimentale della sorgente gassosa, traendo le principali conclusioni. Nel quinto capitolo, viene brevemente descritta la teoria DSMC, analizzando i principali modelli e descrivendo le scelte utilizzate successivamente. Il sesto capitolo riguarda l'implementazione e lo studio di varie simulazioni, atti a modellizzare la sorgente gassosa. Tale analisi, che rappresenta il fulcro del lavoro, propone un tentativo di soluzione. Nell'ultimo capitolo, la prova sperimentale della precedente simulazione teorica viene implementata. Il lavoro mette in evidenza come sia strettamente necessario cambiare i parametri del setup sperimentale a monte dell'interazione laser, in modo tale da modellare diversamente la sorgente biomolecolare.