Experimental and modeling analysis of the influence of composition of an innovative selective layer on the cross over fluxes in vanadium redox flow battery

Vanadium Redox Flow Battery is one of the most promising technology for stationary energy storage due to its features: possibility to decouple energy and power, high round trip efficiency, long cycle life and fast response. However, some technological issues, such as cross-over, limit energy and power densities and increase capital cost, restraining the competitiveness. This thesis focuses on cross-over of vanadium ions through the membrane, an adverse phenomenon that negatively affects battery operation causing the self-discharge of the battery. In particular this work combines two experimental campaigns and modelling to investigate the influence on cross-over fluxes of the composition of the barrier, an innovative selective layer manufactured with Reaction Spray Deposition Technology, that by combining nanoparticles of different dimension controls the morphological properties to improve the selectivity of the membrane. The first experimental campaign concerned the testings and analysis of barriers made by nanoparticles of two different materials.The second campaign evaluated the influence on battery self-discharge of the ionomer content in the barrier. Diffusion tests were performed during this thesis work to further characterize the behaviour of each barrier. Moreover: the stability of the barrier over time was also evaluated with a long cycling test, as well as, the effect of the electrode morphology on cross-over fluxes and, the possibility of having a locally optimized barrier composition. In the modelling activity, a VRFB battery model developed in a previous work was completed by adding a new domain simulating species transport inside the barrier. This addition allowed quantitative analysis of the cross over fluxes of each vanadium species for the different tested barriers.

La batteria a flusso di vanadio è una delle tecnologie più promettenti per l'accumulo di energia per le applicazioni stazionarie grazie alle sue caratteristiche: possibilità di disaccoppiare energia e potenza, alta efficienza, lunga vita utile e i veloci tempi di risposta. Tuttavia, alcuni problemi tecnologici, come il cross-over, limitano le densità di energia e potenza e aumentano il costo del capitale, limitandone la competitività. Questa tesi si concentra sul cross-over degli ioni di vanadio attraverso la membrana, un fenomeno avverso che influenza negativamente il funzionamento della batteria causandone l'autoscarica. In particolare questo lavoro combina due campagne sperimentali e la modellazione per indagare l'influenza sui flussi di cross-over della composizione della barriera, un innovativo strato selettivo prodotto con la Reaction Spray Deposition Technology, che combinando nanoparticelle di diverse dimensioni controlla le proprietà morfologiche per migliorare la selettività della membrana. La prima campagna sperimentale ha riguardato i test e l'analisi di barriere realizzate con nanoparticelle di due materiali diversi; la seconda campagna ha valutato l'influenza sull'autoscarica della batteria del contenuto di ionomero nella barriera. I test di diffusione sono stati eseguiti durante questo lavoro di tesi per caratterizzare ulteriormente il comportamento di ogni barriera. Inoltre: la stabilità della barriera nel tempo è stata valutata anche con un test di lungo, così come l'effetto della morfologia dell'elettrodo sui flussi di cross-over e la possibilità di avere una composizione della barriera ottimizzata a livello locale. Nell'attività di modellazione, un modello di batteria VRFB sviluppato in un lavoro precedente è stato completato aggiungendo un nuovo dominio che simula il trasporto di specie all'interno della barriera. Questa aggiunta ha permesso un'analisi quantitativa dei flussi incrociati di ogni specie di vanadio per le diverse barriere testate.