Highly oriented pyrolytic graphite and graphite foil intercalation with ethylene carbonate-diethyl carbonate (1:1) solution containing 1 molar lithium hexafluorophophate salt : combined EC-AFM and CV study

Nowadays, combined electrochemical and characterization techniques have paved the way for complicated intercalation specifications and in-situ investigations to understand the multi-aspects phenomena occurring during the intercalation mechanisms in battery electrodes. In this thesis, electrochemical atomic force microscopy (EC-AFM) in tapping mode device combines the scanning results of the phase- contrast and morphological changes with electrochemical redox reactions, recording the cyclic voltammetry with the desired slow scan rate to deal with the correlations between them. Highly oriented pyrolytic graphite electrodes as a crystalline layered structure characterized by flat terraces and steps are employed accompanied to graphite foil samples with the same carbonaceous essence whereas less crystallinity, more numbers of surface and bulk defects and higher stacking disorder. It has been observed that in different carbonaceous materials, there is the possibility of co-intercalation of solvated li-ions, depending on the microstructure, micromorphology, and crystallinity. If the co-intercalation phenomenon continues permanently, which is followed by its consequent solvent decomposition between the inter-layers, a huge exfoliation and isolation of active mass takes place, resulting in the irreversibility and capacity fade. Fortunately, in some solutions, there is the possibility of the formation of a compact and lowly porous film called solid electrolyte interface (SEI) film that can hinder further co-intercalation, passivating the carbon electrode. Interestingly, by exploiting these graphitic samples, due to their differences, the role of different morphological and structural parameters is disclosed on two main phenomenologies during the electrochemical intercalation for battery-related aims: the formation mechanism of solid electrolyte interphase (SEI) film and the morphological changes in the electrodes besides the modeling of co-intercalation. In the EC-DEC (1:1) solution containing 1M LiPF6 salt, with the scan rate of 0.5mv/s, the morphology and phase contrast of HOPG’s surface is investigated by tapping mode AFM mode. Results show the formation of a new structure with small local swellings on it as soon as co-intercalation potential has been reached, from 1Vto 0.70 versus li+/li. The structure covers steps and contains some steps and terraces on its left side with their edges locally swelled. Close to the lithium intercalation potential; at potentials more negative than 0.5V, three main modification occurs simultaneously: the exfoliation preferably near the step edges, the deposition of the decomposition products on the surface, and blisters with the heights that vary from 10 to 15nm. After the de-intercalation, blister height drops by 10%, which is the typical change of the formation of first stage GIC. In the Besenhard model, solvated lithium ions permeate between graphene galleries of graphite and form ternary graphite intercalation compound, giving rise to the destruction of the lamellar structure by expanding it. It was found that the Besenhard model for the co-intercalation and exfoliation looks more compatible with our results since exfoliation took place preferentially near step edges and, and neither cracked particles appeared on the surface nor significant rupture of HOPG occurred. Finally, Phase contrast images present a two-step mechanism for the evolution of SEI film, which is the formation of decomposition products on the basal plane and between HOPG’s layers prior to the following onset of the systematic evolution of SEI film, in a compact and lowly porous form, at the very end of the first cycle and beginning of the second one, lasting approximately 30 minutes. By contrast, Graphite foil samples (GF), under the same condition, show huge blisters with dimensions higher than 100nm, pores of depth that reach even 200nm, in addition to the amorphization of the structure. In parallel, anodic cyclic voltammetry experiments, in which anions are intercalated, are accomplished for both HOPG and GF in sulfuric acids. These experiments are implemented with the aiming at making a bridge between effective intercalation factors to disclose their role in both anodic and cathodic CVs. The results prove a higher intercalation efficiency, reversibility, and less amorphization of surface morphology for GF. All these mentioned facts are originated from the productive role of defects as the preferential sites of intercalation and de-intercalation, thereby, relaxing the stress accumulated in the structure. Meanwhile, the results are in agreement with Murray’s model about the blister formation and their stability, the role of defects in intercalation. Besides, the consequent effects of defects on morphological changes of different zones located close or distant to them are uncovered. The study implemented by sulfuric acid could be a base model to understand the role of different morphological and bulk structural effects on the intercalation conducted by EC-DEC containing 1M LiPF6 on graphitic samples for battery-related aims to realize better the latter.

Al giorno d'oggi, le tecniche elettrochimiche e di caratterizzazione combinate hanno aperto la strada a complicate specifiche di intercalazione e indagini in situ per comprendere i fenomeni multi-aspetti che si verificano durante i meccanismi di intercalazione negli elettrodi delle batterie. In questa tesi, la microscopia elettrochimica a forza atomica (EC-AFM) in modalità tapping combina i risultati della scansione del contrasto di fase e dei cambiamenti morfologici con reazioni elettrochimiche redox, registrando la voltammetria ciclica con la velocità di scansione lenta desiderata per affrontare le correlazioni tra loro. Elettrodi di grafite pirolitica altamente orientati come una struttura a strati cristallina caratterizzata da terrazze piatte e gradini sono impiegati accompagnati a campioni di fogli di grafite con la stessa essenza carboniosa mentre meno cristallinità, più numero di difetti superficiali e di massa e maggiore disordine di impilamento. È stato osservato che in diversi materiali carboniosi esiste la possibilità di co-intercalazione di ioni di litio solvatati, a seconda della microstruttura, micromorfologia e cristallinità. Se il fenomeno della co-intercalazione continua permanentemente, a cui segue la sua conseguente decomposizione del solvente tra gli interstrati, si verifica una grande esfoliazione e isolamento della massa attiva, con conseguente irreversibilità e decadimento della capacità. Fortunatamente, in alcune soluzioni, esiste la possibilità della formazione di un film compatto e poco poroso chiamato film di interfaccia elettrolitica solida (SEI) che può ostacolare un'ulteriore co-intercalazione, passivando l'elettrodo di carbonio. È interessante notare che, sfruttando questi campioni di grafite, a causa delle loro differenze, il ruolo dei diversi parametri morfologici e strutturali viene divulgato su due principali fenomenologie durante l'intercalazione elettrochimica per scopi correlati alla batteria: il meccanismo di formazione del film di interfase di elettrolita solido (SEI) e il cambiamenti morfologici negli elettrodi oltre alla modellazione della co-intercalazione. Nella soluzione EC-DEC (1:1) contenente sale LiPF6 1M, con la velocità di scansione di 0,5 mv/s, la morfologia e il contrasto di fase della superficie di HOPG vengono studiati toccando la modalità AFM. I risultati mostrano la formazione di una nuova struttura con piccoli rigonfiamenti locali su di essa non appena è stato raggiunto il potenziale di co-intercalazione, da 1Va 0,70 rispetto a li+/li. La struttura copre gradini e contiene sul lato sinistro alcuni gradini e terrazzi con i bordi rigonfiati localmente. Vicino al potenziale di intercalazione del litio; a potenziali maggiori di 0,5V si verificano contemporaneamente tre principali modificazioni: l'esfoliazione preferibilmente in prossimità dei bordi dei gradini, la deposizione dei prodotti di decomposizione sulla superficie, e le bolle con altezze variabili da 10 a 15 nm. Dopo la deiintercalazione, l'altezza del blister diminuisce del 10%, che è il cambiamento tipico della formazione del GIC di primo stadio. Nel modello di Besenhard, gli ioni di litio solvatati permeano tra gallerie di grafene di grafite e formano composti di intercalazione di grafite ternaria, dando luogo alla distruzione della struttura lamellare espandendola. È stato riscontrato che il modello di Besenhard per la co-intercalazione e l'esfoliazione sembra più compatibile con i nostri risultati poiché l'esfoliazione ha avuto luogo preferenzialmente vicino ai bordi dei gradini e non sono apparse particelle incrinate sulla superficie né si è verificata una rottura significativa di HOPG. Infine, le immagini a contrasto di fase presentano un meccanismo in due fasi per l'evoluzione del film SEI, che è la formazione di prodotti di decomposizione sul piano basale e tra gli strati di HOPG prima del successivo inizio dell'evoluzione sistematica del film SEI, in un compatto e forma poco porosa, alla fine del primo ciclo e all'inizio del secondo, della durata di circa 30 minuti. Al contrario, i campioni di lamina di grafite (GF), nelle stesse condizioni, mostrano bolle enormi con dimensioni superiori a 100 nm, pori di profondità che raggiungono anche 200 nm, oltre all'amorfizzazione della struttura. In parallelo, vengono eseguiti esperimenti di voltammetria ciclica anodica, in cui gli anioni sono intercalati, sia per HOPG che per GF negli acidi solforici. Questi esperimenti sono implementati con l'obiettivo di creare un ponte tra fattori di intercalazione efficaci per rivelare il loro ruolo nei CV sia anodici che catodici. I risultati dimostrano una maggiore efficienza di intercalazione, reversibilità e una minore amorfizzazione della morfologia superficiale per GF. Tutti questi fatti citati sono originati dal ruolo produttivo dei difetti come siti preferenziali di intercalazione e de-intercalazione, rilassando così lo stress accumulato nella struttura. Nel frattempo, i risultati sono in accordo con il modello di Murray sulla formazione delle bolle e la loro stabilità, il ruolo dei difetti nell'intercalazione. Vengono inoltre scoperti i conseguenti effetti dei difetti sui cambiamenti morfologici di diverse zone ad esse vicine o distanti. Lo studio implementato dall'acido solforico potrebbe essere un modello di base per comprendere il ruolo dei diversi effetti morfologici e strutturali di massa sull'intercalazione condotta da EC-DEC contenente 1M LiPF6 su campioni di grafite per scopi relativi alla batteria per realizzare meglio quest'ultimo. Al giorno d'oggi, le tecniche elettrochimiche e di caratterizzazione combinate hanno aperto la strada a complicate specifiche di intercalazione e indagini in situ per comprendere i fenomeni multi-aspetti che si verificano durante i meccanismi di intercalazione negli elettrodi delle batterie. In questa tesi, la microscopia elettrochimica a forza atomica (EC-AFM) in modalità tapping combina i risultati della scansione del contrasto di fase e dei cambiamenti morfologici con reazioni elettrochimiche redox, registrando la voltammetria ciclica con la velocità di scansione lenta desiderata per affrontare le correlazioni tra loro. Elettrodi di grafite pirolitica altamente orientati come una struttura a strati cristallina caratterizzata da terrazze piatte e gradini sono impiegati accompagnati a campioni di fogli di grafite con la stessa essenza carboniosa mentre meno cristallinità, più numero di difetti superficiali e di massa e maggiore disordine di impilamento. È stato osservato che in diversi materiali carboniosi esiste la possibilità di co-intercalazione di ioni di litio solvatati, a seconda della microstruttura, micromorfologia e cristallinità. Se il fenomeno della co-intercalazione continua permanentemente, a cui segue la sua conseguente decomposizione del solvente tra gli interstrati, si verifica una grande esfoliazione e isolamento della massa attiva, con conseguente irreversibilità e decadimento della capacità. Fortunatamente, in alcune soluzioni, esiste la possibilità della formazione di un film compatto e poco poroso chiamato film di interfaccia elettrolitica solida (SEI) che può ostacolare un'ulteriore co-intercalazione, passivando l'elettrodo di carbonio. È interessante notare che, sfruttando questi campioni di grafite, a causa delle loro differenze, il ruolo dei diversi parametri morfologici e strutturali viene divulgato su due principali fenomenologie durante l'intercalazione elettrochimica per scopi correlati alla batteria: il meccanismo di formazione del film di interfase di elettrolita solido (SEI) e il cambiamenti morfologici negli elettrodi oltre alla modellazione della co-intercalazione. Nella soluzione EC-DEC (1:1) contenente sale LiPF6 1M, con la velocità di scansione di 0,5 mv/s, la morfologia e il contrasto di fase della superficie di HOPG vengono studiati toccando la modalità AFM. I risultati mostrano la formazione di una nuova struttura con piccoli rigonfiamenti locali su di essa non appena è stato raggiunto il potenziale di co-intercalazione, da 1Va 0,70 rispetto a li+/li. La struttura copre gradini e contiene sul lato sinistro alcuni gradini e terrazzi con i bordi rigonfiati localmente. Vicino al potenziale di intercalazione del litio; a potenziali maggiori di 0,5V si verificano contemporaneamente tre principali modificazioni: l'esfoliazione preferibilmente in prossimità dei bordi dei gradini, la deposizione dei prodotti di decomposizione sulla superficie, e le bolle con altezze variabili da 10 a 15 nm. Dopo la deiintercalazione, l'altezza del blister diminuisce del 10%, che è il cambiamento tipico della formazione del GIC di primo stadio. Nel modello di Besenhard, gli ioni di litio solvatati permeano tra gallerie di grafene di grafite e formano composti di intercalazione di grafite ternaria, dando luogo alla distruzione della struttura lamellare espandendola. È stato riscontrato che il modello di Besenhard per la co-intercalazione e l'esfoliazione sembra più compatibile con i nostri risultati poiché l'esfoliazione ha avuto luogo preferenzialmente vicino ai bordi dei gradini e non sono apparse particelle incrinate sulla superficie né si è verificata una rottura significativa di HOPG. Infine, le immagini a contrasto di fase presentano un meccanismo in due fasi per l'evoluzione del film SEI, che è la formazione di prodotti di decomposizione sul piano basale e tra gli strati di HOPG prima del successivo inizio dell'evoluzione sistematica del film SEI, in un compatto e forma poco porosa, alla fine del primo ciclo e all'inizio del secondo, della durata di circa 30 minuti. Al contrario, i campioni di lamina di grafite (GF), nelle stesse condizioni, mostrano bolle enormi con dimensioni superiori a 100 nm, pori di profondità che raggiungono anche 200 nm, oltre all'amorfizzazione della struttura. Al giorno d'oggi, le tecniche elettrochimiche e di caratterizzazione combinate hanno aperto la strada a complicate specifiche di intercalazione e indagini in situ per comprendere i fenomeni multi-aspetti che si verificano durante i meccanismi di intercalazione negli elettrodi delle batterie. In questa tesi, la microscopia elettrochimica a forza atomica (EC-AFM) in modalità tapping combina i risultati della scansione del contrasto di fase e dei cambiamenti morfologici con reazioni elettrochimiche redox, registrando la voltammetria ciclica con la velocità di scansione lenta desiderata per affrontare le correlazioni tra loro. Elettrodi di grafite pirolitica altamente orientati come una struttura a strati cristallina caratterizzata da terrazze piatte e gradini sono impiegati accompagnati a campioni di fogli di grafite con la stessa essenza carboniosa mentre meno cristallinità, più numero di difetti superficiali e di massa e maggiore disordine di impilamento. È stato osservato che in diversi materiali carboniosi esiste la possibilità di co-intercalazione di ioni di litio solvatati, a seconda della microstruttura, micromorfologia e cristallinità. Se il fenomeno della co-intercalazione continua permanentemente, a cui segue la sua conseguente decomposizione del solvente tra gli interstrati, si verifica una grande esfoliazione e isolamento della massa attiva, con conseguente irreversibilità e decadimento della capacità. Fortunatamente, in alcune soluzioni, esiste la possibilità della formazione di un film compatto e poco poroso chiamato film di interfaccia elettrolitica solida (SEI) che può ostacolare un'ulteriore co-intercalazione, passivando l'elettrodo di carbonio. È interessante notare che, sfruttando questi campioni di grafite, a causa delle loro differenze, il ruolo dei diversi parametri morfologici e strutturali viene divulgato su due principali fenomenologie durante l'intercalazione elettrochimica per scopi correlati alla batteria: il meccanismo di formazione del film di interfase di elettrolita solido (SEI) e il cambiamenti morfologici negli elettrodi oltre alla modellazione della co-intercalazione. Nella soluzione EC-DEC (1:1) contenente sale LiPF6 1M, con la velocità di scansione di 0,5 mv/s, la morfologia e il contrasto di fase della superficie di HOPG vengono studiati toccando la modalità AFM. I risultati mostrano la formazione di una nuova struttura con piccoli rigonfiamenti locali su di essa non appena è stato raggiunto il potenziale di co-intercalazione, da 1Va 0,70 rispetto a li+/li. La struttura copre gradini e contiene sul lato sinistro alcuni gradini e terrazzi con i bordi rigonfiati localmente. Vicino al potenziale di intercalazione del litio; a potenziali maggiori di 0,5V si verificano contemporaneamente tre principali modificazioni: l'esfoliazione preferibilmente in prossimità dei bordi dei gradini, la deposizione dei prodotti di decomposizione sulla superficie, e le bolle con altezze variabili da 10 a 15 nm. Dopo la deiintercalazione, l'altezza del blister diminuisce del 10%, che è il cambiamento tipico della formazione del GIC di primo stadio. Nel modello di Besenhard, gli ioni di litio solvatati permeano tra gallerie di grafene di grafite e formano composti di intercalazione di grafite ternaria, dando luogo alla distruzione della struttura lamellare espandendola. È stato riscontrato che il modello di Besenhard per la co-intercalazione e l'esfoliazione sembra più compatibile con i nostri risultati poiché l'esfoliazione ha avuto luogo preferenzialmente vicino ai bordi dei gradini e non sono apparse particelle incrinate sulla superficie né si è verificata una rottura significativa di HOPG. Infine, le immagini a contrasto di fase presentano un meccanismo in due fasi per l'evoluzione del film SEI, che è la formazione di prodotti di decomposizione sul piano basale e tra gli strati di HOPG prima del successivo inizio dell'evoluzione sistematica del film SEI, in un compatto e forma poco porosa, alla fine del primo ciclo e all'inizio del secondo, della durata di circa 30 minuti. Al contrario, i campioni di lamina di grafite (GF), nelle stesse condizioni, mostrano bolle enormi con dimensioni superiori a 100 nm, pori di profondità che raggiungono anche 200 nm, oltre all'amorfizzazione della struttura. In parallelo, vengono eseguiti esperimenti di voltammetria ciclica anodica, in cui gli anioni sono intercalati, sia per HOPG che per GF negli acidi solforici. Questi esperimenti sono implementati con l'obiettivo di creare un ponte tra fattori di intercalazione efficaci per rivelare il loro ruolo nei CV sia anodici che catodici. I risultati dimostrano una maggiore efficienza di intercalazione, reversibilità e una minore amorfizzazione della morfologia superficiale per GF. Tutti questi fatti citati sono originati dal ruolo produttivo dei difetti come siti preferenziali di intercalazione e de-intercalazione, rilassando così lo stress accumulato nella struttura. Nel frattempo, i risultati sono in accordo con il modello di Murray sulla formazione delle bolle e la loro stabilità, il ruolo dei difetti nell'intercalazione. Vengono inoltre scoperti i conseguenti effetti dei difetti sui cambiamenti morfologici di diverse zone ad esse vicine o distanti. Lo studio implementato dall'acido solforico potrebbe essere un modello di base per comprendere il ruolo dei diversi effetti morfologici e strutturali di massa sull'intercalazione condotta da EC-DEC contenente 1M LiPF6 su campioni di grafite per scopi relativi alla batteria per realizzare meglio quest'ultimo.