Modification of bio-based polymers by reactive extrusion

The plastics industry is a key sector for global economy. To give an idea of its extension, in 2020 the global production of plastics of any kinetic overcame 370 Mt. The majority of polymers currently available on the market are synthetic, meaning that they are synthetized starting mainly from petroleum-based monomers. However, these synthetic polymers are commonly non-degradable, and their misdisposal is bringing about serious environmental concerns. These are in turn pushing the authorities to stimulate a more sustainable plastic life cycle through more and more stringent regulations. An appealing option to improve the sustainability of the polymer-based materials is represented by bio-based plastics, naturally occurring polymers or macromolecules produced from monomers by biomasses. However, the properties of the currently available bio-based polymers are still far from the high standards achieved with oil-derived plastics. It is therefore useful, for favoring the widespread adoption of such polymers, to introduce some modifications in their structure in order to improve key features that could make them appealing to the market. For this reason, the aim of the work is to modify two important examples of renewable polymers to improve some critical properties. We have tried to achieve this ambitious goal through a series of reactive extrusions, using a twin-screw extruder as chemical reactor, between two very different natural polymers, sodium carboxylmethylcellulose (CMC) and polyhydroxybutyrate (PHB), and different vinyl monomers. CMC, obtained directly from vegetables, is well known and already widely used as a thickener, suspending aid and stabilizer in various industrial sectors: from oil and gas to pharmaceuticals and food. On the other hand, PHB, achieved by biosynthesis, is claimed as one of the possible substitutes of the classic polyolefins, used up to now in all aspects of our daily life. As these two polymers are different, the reactive extrusion process was also different both in terms of operating conditions and preparation of the starting raw materials. The potential chemical reactions occurring within the extruder are free radical polymerizations between the different reagents and the starting polymer backbone. Because of the different nature and characteristics that could give to the starting polymer, the added monomers selected for the reactive extrusions were 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS), lauryl methacrylate (LMA) and methoxy poly (ethylene glycol) methacrylate (MPEGMA). Once the extrusion products were obtained, we investigated the effectiveness of the process by a series of characterizations moving from rheology to calorimetry, from spectroscopy to degradability. From the evaluation of the results, we can state that the modification of the two natural polymers by reactive extrusion has led to interesting evidences of improved performances and commercial value. For the reactive extrusion between CMC and AMPS, a change in the rheological profile of the extrusion products was found. In particular, from the evaluation of the shear thinning indexes of CMC-derived gels, a faster trend emerged in the transition from a solid-like to a liquid-like behavior. For PHB with the addition of AMPS in particular there was a decrease in the melting temperature of about 20 °C. This would increase the distance between the melting point and the point where the PHB tends to thermally degrade, adding more room for thermal processing of this polymer. There was also a better tendency for the polymer to lose mass when subjected to accelerated degradation tests. Finally, it was found that the surface morphology of the PHB-AMPS is more corrugated and the size of the macromolecules appears smaller than that of the PHB. Following these experimental evidences, we can hypothesize to have succeeded in grafting onto the backbone of both natural polymers a linear AMPS-derived homopolymer. We expect that further research will consolidate the results and a fast implementation of laboratory process will move to the industrial scale.

L'industria delle materie plastiche è un settore chiave per l'economia globale, con un volume di produzione che nel 2020 ha superato i 370 Mt. La maggior parte dei polimeri attualmente disponibili sul mercato sono sintetici, cioè vengono sintetizzati a partire principalmente da monomeri derivanti da petrolio. Tuttavia, questi polimeri sintetici sono comunemente non degradabili e il loro smaltimento errato sta causando gravi problemi ambientali. Questi aspetti spingono le autorità ad incentivare un ciclo di vita della plastica più sostenibile attraverso normative sempre più rigorose. Un'opzione interessante per migliorare la sostenibilità dei materiali a base polimerica è rappresentata dalle plastiche a base biologica, polimeri naturali o macromolecole prodotte da monomeri da biomasse. Tuttavia, le proprietà dei polimeri a base biologica attualmente disponibili sono ancora lontane dagli elevati standard qualitativi raggiunti con le plastiche tradizionali. È quindi utile, per favorire la diffusione di tali polimeri, introdurre alcune modifiche nella loro struttura al fine di migliorarne le caratteristiche fondamentali che potrebbero renderli appetibili dal mercato. Per questo motivo, lo scopo di questo lavoro di tesi è modificare due importanti esempi di polimeri rinnovabili per migliorare alcune proprietà critiche. Abbiamo cercato di raggiungere questo ambizioso obiettivo attraverso una serie di estrusioni reattive, utilizzando un estrusore bivite come reattore chimico, su due polimeri naturali molto diversi, carbossimetilcellulosa sodica (CMC) e poliidrossibutirrato (PHB), e alcuni monomeri vinilici. La CMC, ottenuta direttamente da fonti vegetali, è un polimero ben noto e già ampiamente utilizzato come addensante, sospendente e stabilizzante in vari settori industriali: dal petrolifero al farmaceutico e alimentare. Il PHB invece, ottenuto per biosintesi, è uno dei possibili sostituti delle classiche poliolefine, utilizzate fino ad oggi in tutti gli aspetti della nostra vita quotidiana, in futuro. Poiché questi due polimeri sono diversi, anche il processo di estrusione reattiva è stato diverso sia in termini di condizioni operative che di preparazione delle materie prime di partenza. Le potenziali reazioni chimiche che abbiamo assunto verificarsi all'interno dell'estrusore sono delle polimerizzazioni “FRP” tra i diversi monomeri vinilici e lo scheletro polimerico di CMC e PHB. Per la diversa natura e caratteristiche che possono conferire ai polimeri di partenza, i monomeri selezionati per le estrusioni reattive sono: acido 2-acrilammido-2-metil-1-propansolfonico (AMPS), lauril metacrilato (LMA) e metossipoli (etilene glicole) metacrilato (MPEGMA). Una volta ottenuti i prodotti di estrusione, abbiamo indagato l'efficacia del processo attraverso una serie di analisi di caratterizzazione passando test di reologia a calorimetria, spettroscopia e degradabilità. Dalla valutazione dei risultati ottenuti, possiamo affermare che le modifiche dei due polimeri naturali mediante processo di estrusione reattiva ha portato ad interessanti evidenze di miglioramento sia sulle prestazioni che sul possibile valore commerciale dei due polimeri. Per l'estrusione reattiva tra CMC e AMPS è stato riscontrato un cambiamento nel profilo reologico dei prodotti di estrusione. In particolare, dalla valutazione degli indici di shear thinning dei gel derivati da CMC, è emersa una più rapida tendenza nel passaggio da un comportamento tipo-solido a uno tipo-liquido. Per il PHB con l'aggiunta di AMPS, si è riscontrata una diminuzione della temperatura di fusione di circa 20°C. Ciò aumenterebbe la distanza tra il punto di fusione e il punto in cui il PHB tende a degradarsi termicamente. Inoltre è emersa anche una migliore tendenza da parte del PHB a perdere massa se sottoposto a test di degradazione accelerata. Infine, è stata riscontrata una modifica alla morfologia superficiale del PHB-AMPS che risulta maggiormente corrugata. A seguito di queste evidenze sperimentali, possiamo ipotizzare di essere riusciti ad innestare sullo scheletro di entrambi i polimeri naturali un omopolimero lineare derivato da AMPS. Ci aspettiamo che ulteriori ricerche consolidino questi risultati e si possa passare da un processo di laboratorio ad uno industriale.