Kinetic modeling of sulfur oxides formation from fuels and biofuels

The continuous research towards the blending of fossil fuels (gasoline, diesel, etc.) with biofuels obtained from renewable sources has always to deal with increasingly stringent regulations, which are pushing towards higher efficiencies and lower emissions of pollutant compounds. Moreover, if from one side biofuels, obtained from biomasses, can effectively decrease pollutants emissions, from the other side, it’s important to study their compatibility with the existing engines technologies. Hydrogen sulfide (H2S) is a common by product in oil refineries; moreover, it’s also present in trace in biogas and bio-oil, which are possible substitute to fossil fuels since they are obtained from renewable sources. Generally, sulfur species are common pollutants which can create the so-called “acid rains” after being released into the atmosphere. Hydrogen sulfide emissions are extremely limited from a legislative point of view because of its lethal consequence on human health. For this reason, it’s fundamental to understand and underlie its chemistry of pyrolysis and oxidation to provide the necessary developments to sulfur removal technologies. Starting from the state-of-art experiments and theoretical calculations, and leveraging the hierarchy and modularity principles of the POLIMI mechanism developed by the CRECK group, this thesis is targeted to upgrade a detailed kinetic mechanism describing the pyrolysis and oxidation of sulfur-containing species. To the purpose, a first-principles approach will be adopted to derive the reaction rates of selected reactions (e.g. H-abstraction reactions), which have been chosen thanks to preliminary sensitivity analysis. In other words, the kinetic constants of each reaction selected are completely determined a priori, i.e. ab initio, starting from electronic structure. The upgraded kinetic mechanism is then validated against the available experiments collected in the latest decades in ideal reactors. Furthermore, key species and reaction pathways will be highlighted to understand which reactions require further theoretical analysis for future improvement of the kinetic model.

La continua ricerca verso la miscelazione di combustibili fossili (benzina, diesel, ecc.) con biocarburanti ottenuti da fonti rinnovabili deve sempre affrontare normative sempre più severe, che stanno spingendo verso maggiori efficienze e minori emissioni di composti inquinanti. Inoltre, se da un lato i biocarburanti, ottenuti da biomasse, possono ridurre efficacemente le emissioni inquinanti, dall'altro è importante studiarne la compatibilità con le tecnologie dei motori esistenti. L'acido solfidrico (H2S) è un prodotto comune nelle raffinerie di petrolio; inoltre, è presente anche in piccole quantità nel biogas e nel bio-olio, che sono possibili sostituti ai combustibili fossili poiché sono ottenuti da fonti rinnovabili. Generalmente, le specie a base di zolfo sono inquinanti comuni che possono creare le cosiddette "piogge acide" dopo essere state rilasciate nell'atmosfera. Le emissioni di acido solfidrico sono estremamente limitate dal punto di vista legislativo a causa della sua letale conseguenza sulla salute umana. Per questo motivo, è fondamentale comprendere e prioritizzare la sua chimica di pirolisi e ossidazione per fornire gli sviluppi necessari alle tecnologie di rimozione dello zolfo. Partendo dagli esperimenti all'avanguardia e dai calcoli teorici, e sfruttando i principi gerarchici e modulari del meccanismo POLIMI sviluppato dal gruppo CRECK, questa tesi mira ad aggiornare un meccanismo cinetico dettagliato che descrive la pirolisi e l'ossidazione delle specie contenenti zolfo. A tal fine, sarà adottato un approccio di primo principio per ricavare le velocità di reazione delle reazioni selezionate (ad es. Reazioni di estrazione di H), che sono state scelte grazie a delle analisi di sensitività preliminari. In altre parole, le costanti cinetiche di ogni reazione selezionata sono completamente determinate a priori, cioè ab initio, a partire dalla struttura elettronica. Il meccanismo cinetico ottenuto verrà quindi convalidato rispetto agli esperimenti disponibili raccolti negli ultimi decenni nei reattori ideali. Inoltre, verranno evidenziate specie chiave e percorsi di reazione per comprendere quali reazioni richiedono ulteriori analisi teoriche per il futuro miglioramento del modello cinetico.