Rate-rule development for recombination reactions of large polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) based on ab-inito quantum chemistry calculations

Soot is one of the main products of combustion processes leading to not negligible environmental and health issues. Airborne soot particles absorb solar energy and act as condensation nuclei for cloud droplets, leading also to lung cancer and respiratory diseases. Many research works have been carried out to better clarify the process by which soot forms even if soot formation mechanism is still not well understood because of the complexity of soot particles morphology and of the high reactivity of radicals which contribute to the proposed pathways. Complex hydrocarbon fuel molecules break down and react to form gaseous molecules that are the precursors of soot. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) are known to play an important role in the kinetic mechanism and many reactions have been already studied starting from gas phase emissions. The transition from the gas phase to the solid phase is currently object of investigation to better understand soot evolution in combustion processes. Starting from gas phase hydrocarbons the first aromatic ring formation occurs and large PAHs are formed. PAHs grow into layered structure that resemble graphite. Soot nucleation is one of the main objects of study driving PAHs from physical to chemical dimerization. Once formed, soot nuclei continue to grow via surface chemical reactions, PAH condensation and particle agglomeration. The reactions that turn gaseous fuel molecules into that layered structure are difficult to measure and extremely rapid, current models cannot account for the speed at which the reactions occur. In this thesis PAHs reactivity has been investigated dealing with smaller structures, which have been assumed as reference for calculations, and with larger ones reached by dimerization reactions. The considered monomers have been studied as divided in classes according to their reactive edges, following a preliminary H-abstraction. The goal of this work is a rate rule development to accurately describe the reactivity of this class of reactions considering progressively enlarged monomers dimensions. Preliminary ab-initio quantum chemistry calculations have been performed concerning molecular geometry optimization and electronic energy computation. Gaussian09 allows to investigate the accuracy of DFT methods for bond dissociation energy and rate constants estimation with the aim to overcome computational issues correlated to the complexity of the considered molecules. Rate constants have been implemented in the soot CRECK kinetic mechanism as a validation trial. Flames simulations have been performed with the OpenSMOKE++ suite. PAHs recombination rates reported in the model provide results which show an overestimation of the experimental values dealing with soot formation rates when PAHs are dominant in flame environment. The model cannot satisfactorily reproduce the measurements even if assuming the updated rate constant parameters computed in this work a more accurate representation of experimental values is reached. However, further theoretical, and experimental investigations on the still poorly understood nucleation pattern are required for an effective assessment of the kinetics involved in the PAHs recombination process leading to the transition from gas phase to solid phase.

Il soot è uno dei prodotti principali dei processi di combustione responsabile di problemi sia ambientali che sanitari non trascurabili. Le particelle di soot nell’aria assorbono l’energia solare e fungono da nuclei di condensazione, inoltre rappresentano una delle principali cause connesse alla comparsa di cancro ai polmoni e malattie respiratorie. Molte ricerche sono state condotte per comprendere meglio il processo attraverso il quale si forma il soot anche se il meccanismo di formazione non è ancora stato delineato nel dettaglio a causa della complessità della morfologia delle particelle e dell’elevata reattività dei radicali che vi contribuiscono. Gli Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA) sono molecole in fase gas identificabili come precursori del soot e sono noti per svolgere un ruolo importante nel meccanismo cinetico che li vede coinvolti in molteplici reazioni. Il passaggio dalla fase gassosa alla fase solida è attualmente oggetto di indagine per comprendere meglio l’evoluzione del soot nei processi di combustione. A partire dagli idrocarburi emessi in fase gas avviene la formazione del primo anello aromatico che porta progressivamente a strutture aromatiche più gradi. La successiva nucleazione è uno dei principali oggetti di studio e, una volta formati, i nuclei di soot continuano a crescere attraverso reazioni chimiche superficiali, condensazione di IPA e agglomerazione di particelle. Le reazioni che trasformano le molecole di combustibile gassoso in strutture stratificate sono difficili da misurare ed estremamente rapide, i modelli attuali non possono tenere conto della velocità con cui tali reazioni si verificano. In questo lavoro di tesi la reattività delle strutture aromatiche è stata studiata a partire dalla trattazione di strutture più piccole, assunte come riferimento nei calcoli, sino a quelle più grandi ottenute da reazioni di ricombinazione radicalica. I monomeri considerati possono essere suddivisi in classi sulla base della diversa reattività esplicata, a seguito di una preventiva estrazione di idrogeno. L’obiettivo di questo lavoro è lo sviluppo di rate rules per descrivere accuratamente il comportamento di questa classe di reazioni. Sono stati eseguiti calcoli preliminari ab-initio che prevedono l’impiego della chimica quantistica per l’ottimizzazione della geometria delle molecole e il calcolo delle energie. Gaussian09 ha permesso di analizzare l’accuratezza dei metodi DFT per la stima dell’energia di dissociazione del legame e delle costanti cinetiche con l’obiettivo di evadere i problemi computazionali correlati alla complessità delle molecole considerate. Le costanti cinetiche sono state successivamente implementate nel meccanismo cinetico soot CRECK come tentativo di convalida per fiamme a diverso contenuto di aromatici simulate con OpenSMOKE++ suite. Le velocità di ricombinazione degli IPA riportate nel modello si sono dimostrate essere una sovrastima rispetto ai valori sperimentali in riferimento alla velocità di formazione del soot nelle fiamme in cui questi risultano essere dominanti. Il modello non è pertanto in grado di riprodurre in modo soddisfacente le misurazioni anche se assumendo le costanti cinetiche aggiornate la rappresentazione dei dati sperimentali risulta più accurata. Tuttavia, ulteriori indagini teoriche e sperimentali sono necessarie al fine di una valutazione consistente della cinetica coinvolta nel processo di crescita per ricombinazione degli IPA, ad oggi ancor poco compreso.