TiN-based plasmonic multilayer metamaterials

Plasmonics, the study of the interaction of the electromagnetic waves with the free electrons in condensed matter, is an expanding research field. Noble metals, such as gold and silver, are the most employed plasmonic materials in the UV-Vis range because of their optimal electrical and optical properties. However, they exhibit several limitations, i.e. the high optical losses in the NIR range, the low chemical stability and thermal resistance, the poor hardness, the non-compatibility with standard silicon manufacturing process, the challenging realization of ultrathin films and the difficult tunability of optical properties. Therefore, alternative plasmonic materials, such as transition metal nitrides (TMNs), have been proposed. Among TMNs, titanium nitride (TiN) turns out to be very promising since it shows good electrical and optical properties, which can be tuned by varying the micro/nanostructure and composition of the film, a high melting point and hardness, an enhanced thermal and chemical stability, compatibility with standard silicon manufacturing processes and lower cost with respect to noble metals. In the recent years, a new field of research has attracted considerable interest, i.e. the one of metamaterials (MMs). They are artificial media created by subwavelength structuring which can exploit plasmonic effects to obtain exceptional properties rarely or never observed in nature. Among MMs, a sub-class has gained particular attention, i.e. the hyperbolic metamaterials (HMMs), due to the simple geometry and ease of fabrication. The interesting feature of HMMs is the hyperbolic dispersion which allows the propagation of high-k modes inside the material and the enhancement of photonic density of states, making them very interesting for applications in subwavelength imaging, sensing, heat transport, acoustics, spontaneous and thermal emission modification and for the realization of devices such as hyperlenses. HMMs can be obtained periodically alternating metal and dielectric layers in a multilayer structure or regularly arranging metallic nanowires in a dielectric matrix. Multilayer or superlattice structures have been found to be favorable from a device fabrication and integration perspective with respect to nanowire arrays. Furthermore, a variety of plasmonic metals and high index dielectrics can be selected as building blocks for HMMs to obtain a hyperbolic behavior in different wavelength regimes. In particular, TiN can be employed in order to have a hyperbolic response in the NIR range. This thesis work deals with the synthesis, development and characterization of multilayer nanostructures based on titanium nitride (TiN) with the objective of obtaining hyperbolic metamaterials in the NIR range and with the aim to understand the effect of the geometry (by varying separately the single layer thickness, the number of layers and the total thickness of the structure) and the influence of the choice of the dielectrics (by selecting two different materials, i.e. aluminum nitride AlN and titanium dioxide TiO2) on morphological, optical, electrical and plasmonic properties. Preliminary studies have been conducted on the single components constituting the future multilayers. Thin films of TiN, AlN and TiO2 have been produced and characterized to understand and optimize the morphology, the structure, the composition, the optical, electrical and plasmonic properties. Successively, two kinds of multilayers have been deposited selecting the optimized conditions: the first one by alternating layers of AlN and TiN (AlN/TiN system), the second one by alternating layers of TiO2 and TiN (TiO2/TiN system). For both systems, several architectures have been explored: 2-layer, 3-layer and 5-layer structures with single layer thickness of 50 nm, 5-layer, 7-layer and 13-layer with single layer thickness of 20 nm. For AlN/TiN system, also 15-layer structure with 10nm-thick single layers has been produced. Therefore, in this thesis, the possibility of depositing TiN-based multilayer structures through pulsed laser deposition (PLD) at room temperature has been demonstrated. The effect of the post-deposition annealing has been investigated. The effects of the selection of two different dielectric materials have been studied and a geometry dependence of the morphology, the electrical, optical and plasmonic properties has been found. In the future, ellipsometric analysis should be performed in order to assess the hyperbolic regime of these multilayer structures. Moreover, new geometries could be explored, for example by varying the single layer thickness. Furthermore, the effects of internal stresses in the multilayers could be studied and other deposition conditions could be selected to avoid the wrinkling of the surface of the films (obtained in the case of multilayers with higher total thickness and number of layers). Another objective could be the deposition of TiN/TiO2 systems only from one target (a first attempt has been done in this thesis work, depositing TiO2*/TiN systems ablating the stoichiometric TiN target in different conditions). Lastly, other dielectric materials could be chosen as building blocks of the TiN-based multilayers in order to evaluate the differences in morphological, structural, electrical, optical and plasmonic properties.

La plasmonica, cioè lo studio dell’interazione delle onde elettromagnetiche con gli elettroni liberi nella materia, è un campo di ricerca in continua espansione. I metalli nobili, come l’oro e l’argento, sono i materiali plasmonici più comunemente impiegati nel range UV-vis grazie alle loro eccellenti proprietà ottiche ed elettriche. Tuttavia, essi esibiscono diverse limitazioni, quali ad esempio le elevate perdite ottiche nel NIR, la bassa stabilità chimica e resistenza termica, la bassa durezza, l’incompatibilità con il processo standard per la produzione del silicio, la difficile realizzazione di film ultrasottili e la difficoltosa modulazione delle proprietà ottiche. Perciò, sono stati proposti materiali plasmonici alternativi, come i nitruri di metalli di transizione. Tra questi, il nitruro di titanio (TiN) risulta essere molto promettente poiché è caratterizzato da buone proprietà elettriche e ottiche, regolabili attraverso la micro/nanostruttura e la composizione del film, da un alto punto di fusione, un’elevata durezza, resistenza termica e stabilità chimica, dalla compatibilità con i processi standard di produzione del silicio e da un basso costo rispetto ai metalli nobili. Negli ultimi anni, un nuovo campo di ricerca ha suscitato un interesse notevole, ossia quello dei metamateriali (MMs). Essi sono materiali artificiali creati da strutture con dimensioni inferiori alla lunghezza d’onda della luce che possono sfruttare gli effetti plasmonici per ottenere proprietà eccezionali raramente o mai osservate in natura. Tra questi materiali, una sottoclasse ha guadagnato particolare attenzione, ovvero i metamateriali iperbolici (HMMs), grazie alla geometria semplice e alla facilità di fabbricazione. La proprietà interessante dei HMMs è la relazione di dispersione iperbolica che permette la propagazione di modi ad alto vettore d’onda (high-k modes) all’interno del materiale e l’innalzamento della densità fotonica di stati, rendendoli molto interessanti per applicazioni nell’imaging al di sotto del limite di diffrazione, nel sensing, nel trasporto di calore, nell’acustica, nella modifica delle emissioni spontanee e termiche e per la realizzazione di dispositivi come le iperlenti. I metamateriali iperbolici possono essere ottenuti alternando periodicamente strati metallici e dielettrici in una struttura multilayer o superlattice oppure disponendo regolarmente nanofili metallici in una matrice dielettrica. Le strutture di tipo multilayer o superlattice si sono rivelate favorevoli dal punto di vista della fabbricazione e dell’integrazione nei dispositivi rispetto agli array di nanofili. Inoltre, è possibile selezionare diversi materiali metallici (plasmonici) e dielettrici (ad alto indice di rifrazione) come elementi costitutivi per i HMMs in modo da ottenere un comportamento iberbolico in diversi regimi di lunghezza d’onda. In particolare, il TiN può essere impiegato per avere una risposta iperbolica nel NIR range. Questo lavoro di tesi riguarda la sintesi, lo sviluppo e la caratterizzazione di nanostrutture di tipo multilayer a base di TiN con l’obiettivo di ottenere metamateriali iperbolici nel regime NIR e di comprendere l’effetto della geometria del sistema (variando singolarmente lo spessore dei singoli layer, il numero di layers e lo spessore totale della struttura) e della scelta del materiale dielettrico (selezionando due diversi materiali, ovvero il nitruro di alluminio AlN e l’ossido di titanio TiO2) sulle proprietà morfologiche, ottiche, elettriche e plasmoniche. Uno studio preliminare è stato condotto sui singoli componenti che costituiranno i futuri multilayers. Film sottili di TiN, AlN e TiO2 sono stati prodotti e caratterizzati per comprendere e ottimizzare la morfologia, la struttura, la composizione e le proprietà ottiche, elettriche e plasmoniche. Successivamente, due tipi di multilayers sono stati depositati selezionando le condizioni ottimizzate in precendenza: il primo alternando layer di AlN e TiN (sistemi AlN/TiN), il secondo alternando strati di TiO2 e TiN (sistemi TiO2/TiN). Per entrambe le tipologie di sistemi, diverse architetture sono state esplorate: strutture a 2-layer, 3-layer e 5-layer con lo spessore del singolo strato di 50 nm e strutture a 5-layer, 7-layer e 13-layer con spessore del singolo strato di 20 nm. Per i sistemi AlN/TiN, è stata prodotta anche una struttura a 15-layer con strati singoli dello spessore di 10 nm. Dunque, in questo lavoro di tesi, è stata dimostrata la possibilità di depositare strutture multilayer a base di TiN attraverso deposizione a laser pulsato (PLD) a temperatura ambiente. È stato esaminato l’effetto del trattamento termico dopo la deposizione. Sono stati studiati gli effetti della selezione di due diversi materiali dielettrici ed è stata riscontrata una dipendenza dalla geometria del sistema delle proprietà morfologiche, elettriche, ottiche e plasmoniche. In futuro, un’analisi ellissometrica dovrebbe essere eseguita per valutare il regime iperbolico di queste strutture multilayer. Inoltre, potrebbero essere esplorate nuove geometrie, ad esempio variando lo spessore dei singoli layer. Per di più, si potrebbero studiare sli effetti degli stress interni nei multilayer e si potrebbero modificare le condizioni di deposizione in modo da evitare l’ondulazione (wrinkling) della superficie del film, ottenuta nel caso dei multilayer con spessore totale e numero di layer maggiori. Un altro obiettivo potrebbe essere la deposizione di sistemi TiO2/TiN da un solo target (un primo tentativo è stato fatto in questo lavoro di tesi, depositando sistemi TiO2*/TiN ablando solo il target di TiN stechiometrico in condizioni differenti). Infine, altri materiali dielettrici potrebbero essere scelti come elementi costitutivi dei multilayer a base di TiN per valutare le differenze nelle proprietà morfologiche, strutturali, elettriche, ottiche e plasmoniche.