Optimization of the electrospinning parameters for the production of piezoelectric P(VDF-TrFE) nanofibers

Piezoelectricity in P(VDF-TrFE), which is a semicrystalline copolymer, arises due to the formation of a ferroelectric phase similar to the β phase of the homopolymer polyvinylidene fluoride PVDF. The piezoelectric effect is a phenomenon that characterizes only a specific group of materials, including ferroelectrics. Ferroelectrics are a class of materials, which presents a spontaneous polarization: fundamental for their piezoelectric activity. However, this spontaneous polarization vanishes above a characteristic temperature of the material, called Curie temperature, and the piezoelectricity of the material is lost. The presence of the β phase, which is characterized by a large spontaneous polarization, ensures the piezoelectric behaviour of PVDF and its copolymers. Indeed, PVDF can crystallize in five different polymorphs among which only the β phase presents important electroactive properties. The optimization of the content of β phase in this polymer is of great interest in order to obtain the strongest piezoelectric response. One of the methods used to achieve the suppression of the other polymorphs is the copolymerization of PVDF with monomeric units of trifluoroethylene (TrFE), leading to the formation of P(VDF-TrFE). The main feature of this copolymer is that it crystallizes only into a phase similar to the β polymorph of PVDF. Indeed, the insertion of TrFE units into the polymer backbone chain, which acting as defects increase the interchain distance, induces the stabilization of an all-trans conformation phase comparable to the PVDF β phase. Moreover, the piezoelectric efficiency of this phase is strongly influenced by the dipoles orientation, thus the molecular chains alignment, and the degree of crystallinity of the system. In this sense, the electrospinning process is extremely attractive, allowing the production of extremely long fibers with sub-micrometric diameters and hence leads to the formation of anisotropic systems with molecular chains aligned on a preferential direction. To perform this process correctly, it is fundamental the optimization of the electrospinning parameters in order to avoid the inhomogeneity of the final product. In this work, poly(vinylidene fluoride–trifluoroethylene) P(VDF-TrFE) piezoelectric nanofibers have been produced by mean of electrospinning in order to study the effects that the solution and process parameters have on their morphology and size distribution. The analysis on the best combination of process and solution parameters is performed, in particular: the applied voltage, the feed rate and the polymer concentration in the solution, which leads to the production of defect-free nanofibers with the smallest diameter and narrowest diameter distribution possible. The electrospinning process was optimized with the application of a voltage of 18kV and feed rate of 0,1 ml/h on polymeric solution at a concentration of 18% w/v, hence obtaining homogeneous nanofibers without defects

La piezoelettricità nel P(VDF-TrFE), che è un polimero semicristallino, si manifesta in seguito alla formazione di una fase ferroelettrica simile alla fase β dell’omopolimero polivinilidenfluoruro PVDF. L’effetto piezoelettrico è un fenomeno che caratterizza solamente uno specifico gruppo di materiali, tra cui i ferroelettrici. I ferroelettrici sono una classe di materiali che presenta una polarizzazione spontanea: fondamentale per l’attività piezoelettrica. Tuttavia, questa polarizzazione spontanea svanisce al di sopra di una temperatura caratteristica del materiale, chiamata temperatura di Curie, e la piezoelettricità del materiale viene persa. La presenza della fase β, che è caratterizzata da un’elevata polarizzazione spontanea, garantisce che il PVDF e i suoi copolimeri abbiano un comportamento piezoelettrico. Difatti, il PVDF può cristallizzare in 5 diversi polimorfi, tra i quali esclusivamente la fase β presenta importanti proprietà elettroattive. La massimizzazione di questa fase all’interno del polimero è di grande rilevanza, poiché è importante ottenere una forte risposta piezoelettrica. Una dei metodi utilizzati per sopprimere la formazione di altri polimorfi apolari è la copolimerizzazione del PVDF con unità monomeriche di trifluoroetilene (TrFE), creando così il P(VDF-TrFE). La caratteristica principale di questo copolimero è che cristallizza solamente in una fase simile alla β del PVDF. Infatti, l’aggiunta di unità di TrFE nella catena polimerica, che agendo da difetti aumentano la distanza tra le catene, induce la stabilizzazione di una fase a conformazione all-trans simile alla β del PVDF. Inoltre, l’efficienza piezoelettrica di questa fase è fortemente influenzata dall’orientazione dei dipoli, e quindi dall’allineamento delle catene molecolari, e del grado di cristallinità del sistema. L’elettrospinning è un processo estremamente attrattivo, in questo senso, poiché permette la produzione di fibre estremamente lunghe con diametri sub-micrometrici, quindi porta alla formazione di sistemi anisotropici con le catene molecolari allineate lungo una direzione preferenziale. Per far funzionare correttamente il processo, è fondamentale un’appropriata ottimizzazione dei parametri di elettrospinning per evitare delle disomogeneità nel prodotto finale. In questo progetto, nanofibre piezoelettriche di poli(vinilidene fluoruro-trifluoroetilene) P(VDF-TrFE) sono state prodotte tramite elettrospinning, in modo tale da studiare gli effetti che i parametri di soluzione e processo hanno sulla loro morfologia e distribuzione dei diametri. È stata compiuta un’analisi sulla migliore combinazioni di parametri di processo e soluzione, in particolare: la tensione applicata, velocità del flusso e concentrazione di polimero nella soluzione, che porta alla produzione di fibre prive di difetti, con il diametro più piccolo possibile e la distribuzione dei diametri più stretta possibile. Il processo di elettrospinning è stato ottimizzato con l’applicazione di un voltaggio di 18 kV ed una velocità di flusso di 0,1ml/h ad una concentrazione di polimero nella soluzione del 18% w/v, ottenendo nanofibre omogenee e prive di difetti.