Intermolecular nuclear overhauser effect in ionic liquids : beyond the state of art

The Nuclear Overhauser effect (NOE) is a powerful tool of the NMR spectroscopy by means of which is possible to enlighten the nanostructure and the properties of ionic liquids. This holds even more true for the heteronuclear NOE that gives access to information about proximity and interactions between the different ionic species. In the last decade there has been a revolution in the interpretation of the heteronuclear NOE in ionic liquids with the introduction of a new theory according to which some long-range effects may arise depending on the resonance frequencies of the isotopes selected for the experiments. In this thesis work, for the first time, NOE experiments have been performed on the same sample considering isotopes both with very similar and significantly different resonance frequencies, 1H -19F and 1H-7Li respectively. The experimental collected data have been analyzed jointly with the molecular dynamics (MD) simulations run at the University of Vienna. The combined approach demonstrated that the long-range effects play a crucial role only when dealing with isotopes with similar resonance frequencies as 1H -19F, otherwise short-range behavior is ruling like in case of 1H-7Li .

Il NOE (Nuclear Overhauser effect) è uno strumento molto potente della spettroscopia a Risonanza Magnetica Nucleare (NMR) attraverso il quale è possibile far luce sulla nanostruttura e sulle proprietà dei liquidi ionici. Questo è ancora più vero per il NOE eteronucleare poiché fornisce informazioni riguardo la vicinanza e le interazioni tra le diverse specie ioniche. Nell’ultimo decennio c’è stata una rivoluzione riguardante il NOE eteronucleare applicato ai liquidi ionici con l’introduzione di una nuova teoria secondo cui degli effetti long-range possono insorgere a seconda delle frequenze di risonanza degli isotopi selezionati per svolgere gli esperimenti. In questo lavoro di tesi, per la prima volta, degli esperimenti NOE sono stati effettuati sullo stesso campione considerando isotopi sia con frequenza di risonanza molto simile come la coppia 1H -19F che significativamente diversa come 1H e 7Li. I dati sperimentali raccolti sono stati analizzati anche tramite simulazioni di dinamica molecolare svolte dai nostri colleghi dell’università di Vienna. Questo approccio combinato ha dimostrato che gli effetti long-range hanno un ruolo determinante solo quando si lavora con isotopi con frequenza di risonanza molto simile come nel caso di 1H-19F, altrimenti il comportamento short-range è dominante come nel caso della coppia 1H-7Li.