Green synthesis and characterization of TiO2 sol-gel for self-cleaning surfaces

Natural self-cleaning materials, like the lotus leaf and some animals skin, have been largely studied in the last decades in the research field related to biomimetic materials. Taking inspiration from nature, artificial materials were synthetized in laboratory and their applications spread. Ceramics, glass, cements and coatings, as varnish or plaster, were developed to obtain self-cleaning features as well as for the abatement of organic pollutants and bacteria from both indoor and outdoor applications. The main feature of self-cleaning materials is the combination between photocatalysis and superhydrophilicity. The latter is related to the surface wettability; while photocatalysis is the degradation of harmful pollutants by a photocatalytic material activated through light. Among all photocatalysts, TiO2 is one of the most promising thanks to its stability and versatility. Sol-gel is a simple technique used to produce both TiO2 thin films and nanoparticles. It offers low temperature processing, low cost, and the possibility to develop a “green” solution, i.e., to produce titanium dioxide via a process that does not use reagents that may be toxic or anyway hazardous for operators and for the environment. The aim of this thesis project is to synthetize titanium dioxide films via a “green” sol-gel route and to evaluate their photocatalytic performance through the analysis of dye degradation in aqueous solution in order to obtain thin films for self-cleaning applications. Moreover, a second aim is to study the addition of WSe2 as co-catalyst to understand how this new material influences the photocatalytic efficiency of a titanium dioxide-based coating. Chapter 1 presents the state of art about self-cleaning materials, starting from self-cleaning surfaces and some examples of both natural surfaces having this feature and artificial products already present in the market. A description of the mechanisms of photocatalysis and superhydrophilicity is made. Successively, the properties of titanium dioxide and the sol-gel method, which allows its synthesis, are described in detail. At the end of the chapter, a list of sol-gels is reported, taken from the literature, which is the basis of the successive sol-gel production. Chapter 2 gives a detailed description of all reagents used in laboratory for sol-gel synthesis, and then focuses on the experimental procedure of TiO2 sol-gel synthesis and the following deposition procedure and thermal treatments of thin films coated on different substrates. A description of commercial dispersion and the integrated WSe2 material is also reported. At this point, the characterization methods, and the procedure for photocatalytic tests in liquid phase are presented. In chapter 3 the data obtained in the experimental work are illustrated and discussed to understand the photocatalytic efficiency, mainly under UV irradiation, but in some cases also under visible light. Firstly, the choice of the best performing sol-gel is done among various tested formulations. Then, some parameters as repeatability, reproducibility, number of dips, dip speed, annealing temperature and duration of thermal treatment are studied. The results have demonstrated a good photoactivity of the sol-gel, even at low annealing temperature, and only a different number of dips influences efficiency to a relevant extent. Lastly, different concentrations of WSe2 are integrated into a commercial dispersion and their behavior is analyzed. The results show an increase of the performances only under UV light. Finally, conclusions and future trends are reported.

I materiali naturali autopulenti, come la foglia di loto e alcuni tipi di pelli di animali, sono stati studiati a lungo negli ultimi decenni nel campo della ricerca sui materiali biomimetici. Prendendo ispirazione dalla natura, sono stati sintetizzati diversi materiali artificiali autopulenti e il loro campo di applicazioni va costantemente ampliandosi. Ceramiche, vetri, calcestruzzi e rivestimenti, come pitture o intonaci, sono stati sviluppati per ottenere delle caratteristiche fotocatalitiche ed autopulenti come l’abbattimento degli inquinanti organici e dei batteri per applicazioni sia all’interno che all’esterno. Nei materiali autopulenti basati sulla presenza di ossido di titanio (TiO2), la proprietà desiderata è data infatti dalla combinazione della fotocatalisi e della superidrofilia. Quest’ultima riguarda la bagnabilità della superficie, mentre la fotocatalisi è la degradazione di inquinanti da parte di un fotocatalizzatore attivato dalla luce, generalmente nel range ultravioletto. Tra i vari fotocatalizzatori, il TiO2 è uno dei più promettenti grazie alla sua stabilità e versatilità. Il sol-gel è una tecnica semplice, utilizzata per produrre nanoparticelle di TiO2, che possono poi essere applicate come film sottili alla superficie di diversi materiali. Questa tecnica offre caratteristiche quali una bassa temperatura di processo, dei costi bassi e la possibilità di sviluppare soluzioni “green”, ossia di produrre biossido di titanio con un processo che non usa reagenti tossici o in qualche modo dannosi per gli operatori e l’ambiente. Lo scopo di questo progetto di tesi è di sintetizzare un film di biossido di titanio mediante un percorso “green” del metodo sol-gel e di valutare le sue proprietà fotocatalitiche attraverso l’analisi del degrado di coloranti organici in soluzione acquosa per ottenere film sottili per applicazioni autopulenti. Inoltre, un secondo scopo è di studiare l’aggiunta di WSe2 come co-catalizzatore per capire come questo nuovo materiale influenzi l’efficienza fotocatalitica del rivestimento basato sul biossido di titanio. Il capitolo 1 presenta lo stato dell’arte, partendo dalle superfici autopulenti e facendo alcuni esempi sia di superfici naturali che hanno già questa caratteristica sia di prodotti artificiali già presenti nel mercato. Segue una descrizione dei meccanismi di fotocatalisi e della super idrofilia, del biossido di titanio e del metodo sol-gel, che ne permette sintesi. Alla fine del capitolo è riportata una lista di sol-gel, presi dalla letteratura, che saranno la base della successiva preparazione del sol-gel nella sezione sperimentale del lavoro. Il capitolo 2 fornisce una descrizione dettagliata di tutti i reagenti usati in laboratorio per la sintesi del sol-gel, e poi si concentra sulla procedura sperimentale della sintesi del sol-gel di TiO2, della relativa procedura di deposizione e dei trattamenti termici applicati ai rivestimenti una volta depositati su diversi substrati. Successivamente, viene riportata la dispersione commerciale utilizzata come materiale di confronto all’interno del lavoro e del WSe2 integrato ad essa. A questo punto, sono presentati i metodi di caratterizzazione e la procedura per i test di fotocatalisi in fase liquida. Nel capitolo 3 i dati ottenuti dal lavoro sperimentale sono illustrati e discussi per capire l’efficienza fotocatalitica, attivando il fotocatalizzatore principalmente sotto radiazione UV e in alcuni casi anche sotto luce visibile. Prima di tutto, sono state valutate le diverse formulazioni di sol-gel sintetizzate ed è stata selezionata quella con le migliori prestazioni. Sulla formulazione selezionata sono stati studiati alcuni parametri come la ripetibilità, la riproducibilità, il numero di passaggi di applicazione del sol-gel, la velocità di deposizione, la temperatura di calcinazione e la durata del trattamento termico. I risultati hanno dimostrato la buona fotoattività del sol-gel, anche a basse temperature di calcinazione, e solo un numero differente di strati influenza l’efficienza in modo significativo. Per ultimo, differenti concentrazioni di WSe2 sono state integrate nella dispersione commerciale, analizzandone il comportamento. I risultati mostrano un aumento delle performance del TiO2 in presenza di WSe2 solo sotto la luce UV. Infine, sono riportate le conclusioni e le prospettive future.