Solution processed cation doped CZTS photocathode for PEC devices

In this thesis work, the effect of cadmium doping on copper zinc tin sulfide Cu2ZnSnS4 (CZTS) was investigated for water splitting application in a photoelectrochemical cell. The aim is to design a replicable photocathode without expensive elements thinking on a future large-scale production. CZTS is a promising photoabsorber for water reduction to produce hydrogen due to its optical properties, but the high presence of defects limits its performance. For the improvement of the bulk properties, Zn was partially replaced with Cd to prepare a pure sulfide CCZTS via sol-gel method using spin coating. CdS was applied as buffer layer by chemical bath deposition (CBD), and Pt was used as catalyst through 10-30 min photo electrodeposition (PED). XRD was used together with SEM-EDS for the material characterization. A shift in the (112) XRD peak was found coming from a 17% crystallite size expansion and a grain size increase from 100nm to 200nm. Linear Scan Voltammetry (LSV) tests were carried out in a solution containing 0.5 M phosphate buffer and 0.5 M Na2SO4 at pH 7. Samples were illuminated from the front and backside with the solar simulator to deliver an AM1.5. CCZTS photoelectrochemical performance shows an enhancement of photocurrent density up to 73.86% compared to the undoped CZTS. The doped material improves its performance when increasing the number of spin-coated layers in front illumination, reaching its maximum with 13 layers (-8.18 mA/cm2 at 0V vs. RHE). The situation was inverse in back illumination due to the shorter path that the main carriers must follow to the surface, achieving its best performance with 2 layers (-2.96mA/cm2 at 0V vs. RHE). Pt PED must be controlled, obtaining the best results with 20min deposition time especially in back illumination. Finally, a maximum 1.68% at 0.74V applied bias was obtained, showing that although the material can be improved, it is a good starting point for H2 generation.

In questo lavoro di tesi sono stati studiati gli effetti del doping con cadmio del solfuro di rame zinco e stagno Cu2ZnSnS4 (CZTS) applicato alla scissione dell'acqua in una cella fotoelettrochimica. L'obiettivo è stato la progettazione un fotocatodo senza elementi costosi o tossici pensando a una futura produzione su larga scala. Il CZTS è un promettente photoabsorber per la riduzione dell'acqua ad idrogeno grazie alle sue proprietà ottiche, ma l'elevata presenza di difetti ne limita le prestazioni. Per migliorare le proprietà, lo Zn è stato parzialmente sostituito con Cd per preparare il materiale dopato CCZTS tramite metodo sol-gel via spin coating. CdS è stato applicato come buffer layer mediante deposizione in bagno chimico e il Pt è stato utilizzato come catalizzatore attraverso 10-30 minuti di fotoelettrodeposizione (PED) studiata. XRD è stata utilizzata insieme a SEM-EDS per la caratterizzazione del materiale. È stato riscontrato uno spostamento nel picco XRD (112) derivante da un'espansione dei cristalliti del 17% e un aumento dei grani da 100 nm a 200 nm. I test di Voltammetria a Scansione Lineare sono stati eseguiti in una soluzione tampone di fosfati 0,5 M contenente Na2SO4 0,5 M a pH 7. I campioni sono stati illuminati dalla parte anteriore e posteriore con il simulatore solare per fornire un AM1.5. Le prestazioni fotoelettrochimiche CCZTS mostrano un miglioramento della densità della fotocorrente del 73.86% rispetto al CZTS non drogato. Il materiale drogato migliora la sua performance all’aumento del numero di strati depositati per spin coating quando illuminato frontalmente, raggiungendo un massimo a 13 strati (-8.18 mA/cm2 a 0 V vs. RHE). La dipendenza si presenta inversa in caso di retroilluminazione a causa del minor percorso che i portatori di carica devono percorrere per raggiungere la superficie, ottenendo la prestazione più elevata con 2 soli strati (-2.96 mA/cm2 a 0 V vs. RHE). L’eletrodeposizione fotoassistita di Pt ha mostrato di richiedere un certo controllo, ottenendo un miglior risultato per un tempo di deposizione di 20 min, specialmente per condizioni di retroilluminazione. In conclusione, è stato ottenuto un massimo di efficienza sotto tensione applicata (ABPE) di 1.68% a 0.74 V, mostrando che, pur con un margine di miglioramento sulla qualità del materiale, il fotoelettrodo costuisce un buon punto di partenza per la produzione di H2.