Water-borne self-healing coatings based on Diels-Alder polymers

In this thesis work, a water-reducible self-healing coating based on a stimuli-responsive polymers with thermo-reversible crosslinking behaviour was developed. Poly(furfuryl methacrylate)- co-poly(methacrylic acid)-co-poly(ethylhexyl methacrylate) terpolymers were synthesized via free radical polymerization (FRP). The FMA content was kept constantly equal to 30% among the different terpolymers in order to optimize the crosslinking density, while the relative content of MAA and consequently EHMA functionalities ranged from 60% to 10%. The thermo-reversibility was achieved by using a dynamic chemistry approach based on Diels-Alder (DA) reaction between pendant furan groups within the terpolymer and the meleimide functional groups of aliphatic bismaleimide. This feature was exploited to produce crosslinked materials able to repair damages when subjected to proper heating treatments. In order to make the synthesized terpolymers water-reducible, triethylamine (TEA) was involved as a neutralizing agent. Among with the self-healing ability and the water-reducible nature, the transparency was another key feature of the involved materials. In order to ensure a high degree of transparency in the final blend, an aliphatic bismaleimide was synthesized starting from 1,6-hexamethylenediamine and maleic anhydride. The pristine products were characterized with FTIR, 1HNMR, DSC, GPC and UV-Vis to assess their chemical structure and their purity, to evaluate the real terpolymer composition and to check the characteristic thermal transition and optical properties. The effectiveness of the water dispersion was assessed through DLS studies. After the characterization of the pristine materials, the most promising terpolymer to be crosslinked was selected. The Hansen Solubility Parameter sphere of the chosen terpolymer was built to select the suitable plasticizer. The advantages offered by the plasticizer addition in the final formulation were explored. Then, the complete characterization of the crosslinked networks was performed through DSC, TGA, FTIR, gel content analysis to verify the effectiveness of the DA process and to demonstrate the thermo-reversibility. The healing properties were investigated via a scratch test with the aid of optical microscopy and AFM while an optimization of the healing thermal treatment was carried out. In order to verify the material’s suitability as transparent thermally healable coatings for optical applications, important properties, such as optical transparency and wettability were analyzed.

In questo lavoro di tesi stato sviluppato un rivestimento trasparente, veicolabile in acqua ed autoriparante basato su un polimero stimuli-responsive con un comportamento di reticolazione termo-reversibile. In particolare, la termo-reversibilità del sistema sintetizzato è stata ottenuta mediante un approccio di chimica dinamica basato sulla reazione Diels-Alder (DA). Diversi terpolimeri random sono stati sentitizzati tramite una polimerizzazione radicalica libera a partire da furfuril metacrilato (FMA), acido metacrilico (MAA) ed etilesile metacrilato (EHMA), usando THF come solvente e AIBN come iniziatore. l contenuto di FMA è stato mantenuto pari al 30% in moli in tutti i terpolimeri sintetizzati al fine di ottimizzare la densità di reticolazione, mentre il contenuto relativo delle funzionalità MAA e di conseguenza EHMA variava dal 60% al 10%. I terpolimeri puri sono stati caratterizzati attraverso FTIR, 1HNMR, DSC, GPC e UV-Vis così da valutarne la loro struttura chimica e la loro purezza, per controllare le transizioni termiche e le proprietà ottiche. Per rendere i terpolimeri sintetizzati veicolabili in acqua, è stata coinvolta la trietilammina (TEA) come agente neutralizzante e l' efficacia della dispersione in acqua è stata valutata attraverso studi DLS. A seguito della caratterizzazione dei terpolimeri sintetizzati, il materiale più performante è stato sezionato e reticolato con una bismaleimide alifatica (C6) sintetizzata a partire da 1,6-esametilendiammina e anidride maleica. Il carattere alifatico conferisce alla bismaleimmide una maggiore solubilità e trasparenza rispetto alle più comuni bismaleimmidi aromatiche. Al fine di ottenere una completa reticolazione il rapporto richiesto tra gruppo furano, che corrisponde alle moli di unità FMA e il gruppo funzionale maleimidico è di 1:1. E’ quindi, stata eseguita la caratterizzazione completa del materiale reticolato tramite DSC e FTIR, analisi di gel content per verificare l'efficacia del processo DA e per dimostrare la termo-reversibilità. Le proprietà di auto-riparazione sono state studiate tramite uno scratch test con l'aiuto di un microscopio ottico e di un AFM. E’ stata altresì effettuata un'ottimizzazione del trattamento termico di riparazione, così da rendere il sistema più interessante da un punto di vista industriale. Al fine di verificare l'idoneità del materiale come rivestimenti trasparenti auto-riparante termicamente per applicazioni ottiche, la trasparenza ottica e la bagnabilità sono state esaminate. Al tempo stesso, il cambiamento delle proprietà tra il polimero puro e la controparte reticolata è stato rilevato. Pertanto, a seguito dei risultati raccolti il terpolimero 30FMA:40MAA:30EHMA risulta essere un buon candidato per lo sviluppo di rivesti- menti trasparenti, veicolabili in acqua ed autoriparanti per applicazioni ottiche.