Electrosynthesis of conductive metal organic framework catalysts for efficient CO2 reduction

The intense use of fossil fuels in recent years caused the increase of CO2 emissions and global climate change, with a consequent growing awareness of environmental problems. Using electrocatalysis for converting CO2 has attracted many research groups in the past years thanks to its possibility to be operated together with renewable energy and at ambient conditions. Metal-organic frameworks (MOFs) are promising catalysts for the electrochemical CO2 reduction reaction (eCO2rr) thanks to their high porosity and tunable structure. However, the poor conductivity and chemical stability of most MOFs impede their direct application as an electrocatalyst, making it necessary to functionalize them afterward. Intrinsically conductive MOFs were discovered only some years ago and started to gain popularity thanks to their broad range of applications. Traditional methods for the synthesis of MOFs are characterized by high reaction times, with a consequent consumption of a high amount of energy. Electrochemical techniques are one of the most promising alternatives to synthesize MOFs since, among other advantages, they allow to obtain thin films of material and to scale up the process to industrial levels. Nevertheless, current literature does not report any procedure for the synthesis of conductive MOFs using such methods. In this thesis, precise and systematic approaches were developed for the synthesis of these materials, starting from conventional procedures and demonstrating the possibility of direct synthesis via electrodeposition techniques. This work is the first reported proof in literature about the possibility of synthesizing conductive MOFs with anodic electrochemical deposition. Moreover, a new synthetic method was developed and named "induced anodic electrodeposition" (iAED). This new mechanism of reaction was discovered and implemented for the electrosynthesis of Ni-TAB MOFs. In the end, the catalytic performance of Cu-HAB MOF was demonstrated for eCO2rr and hydrogen evolution reaction (HER), showing a decrease in the onset potentials respectively of 0.1 and 0.24 V.

L’intenso utilizzo di combustibili fossili negli ultimi anni ha causato un considerevole incremento delle emissioni di CO2 in atmosfera. Ciò ha comportato un forte cambiamento climatico a livello globale, suscitando una crescente preoccupazione per l’ambiente. L’utilizzo dell’elettrocatalisi per convertire la CO2 ha attratto svariati gruppi di ricerca grazie all’intrinseca possibilità di essere abbinata ad energia rinnovabile ed operata in condizioni ambiente. I metal-organic frameworks (MOFs), grazie alla loro porosità e struttura facilmente sintonizzabile sono visti come promettenti catalizzatori per l’elettroriduzione della CO2. Tuttavia, la maggior parte di questi è caratterizzata da una bassa conduttività e stabilità, proprietà che impediscono il loro diretto utilizzo come elettrocatalizzatori e che rendono necessaria la loro funzionalizzazione post-sintesi. I MOFs intrinsicamente conduttivi sono stati scoperti solo qualche anno fa e stanno guadagnando popolarità grazie al loro vasto campo di applicazioni. I metodi tradizionali per la sintesi di MOFs sono caratterizzati da lunghi tempi di reazione e richiedono quindi un elevato consumo di energia. L’elettrochimica offre diverse possibilità per la sintesi di questi materiali; oltre ad altri vantaggi, esse permettono di ottenere film sottili e di espandere il processo su scala industriale. Nonostante ciò, in letteratura non viene riportato alcun processo di sintesi di MOFs conduttivi mediante l’utilizzo di queste tecniche. In questa tesi sono stati sviluppati approcci precisi e sistematici per la sintesi di questi materiali, partendo dall’uso di metodi tradizionali e proseguendo con lo studio delle tecniche elettrochimiche, dimostrando la possibilità di sintesi con quest’ultime. Questo è il primo report che mostra la possibilità di sintesi di MOF conduttivi mediante elettrodeposizione anodica. Inoltre, durante la sintesi di Ni-TAB, è stato scoperto e sviluppato un nuovo metodo di sintesi, chiamato "induced anodic electrodeposition" (iAED). Infine, è stata dimostrata la performance catalitica di Cu-HAB, riducendo il potenziale di reazione di 0.1 V per la riduzione di CO2 e di 0.24 V per l’evoluzione di idrogeno.