Ultrafast transient absorption of semiconductor heterointerfaces for plasmon induced hot-electron extraction

Degenerately doped semiconductor nanocrystals (NCs) display peculiar optical proprieties in the infrared region. Specifically, they exhibit localized surface plasmon resonances (LSPRs) which can be tuned over a broad range of frequencies by varying the doping levels of the semiconductor. This unique feature allows for multiple applications, ranging from light manipulation in optical and optoelectronic systems to sensing in chemical and biomedical environments. Furthermore, the ability of plasmonic materials to generate hot-electron distribution upon LSPR relaxation has attracted intense interest as an efficient way to harvest light in the infrared region. This process, called plasmon-induced hot-electron transfer, has been thoroughly studied in metal nanostructures for its promising applications in photovoltaics, photochemistry and photodetection. However, hot carrier injection from heavily doped semiconductors is far less explored. In this work we demonstrated a pump-probe setup that enables us to track plasmonic dynamics of degenerately doped semiconductor nanocrystals, opening the door for future hot-electron transfer characterization. The core of the setup consists of a two-stage optical parametric amplifier, which allows for generation of femtosecond pulses tunable from 1.1 μm to 1.7 μm in the near-infrared region (NIR) and from 2.5 μm up to 10 μm in the mid-infrared region (MIR). The distinctive features of this setup are the avoidance of the difference frequency generator (DFG) stage, typically used for generation of pulses in the MIR, and the TWINS-based spectrometer, which allows broad pump-probe measurements up to 5 μm. Afterward, we performed transient absorption measurements of the plasmonic response of indium tin oxide (ITO) to evaluate the performance of the setup. Finally, upon observation of hot electron generation in ITO nanocrystals, we investigated the plasmon-induced hot-electron transfer from ITO to SnO2, which, being a very efficiency-limited process, revealed the limits of our setup.

Nanocristalli di semiconduttori degeneri mostrano particolari proprietà ottiche nella regione dell'infrarosso. Nello specifico, esibiscono risonanze plasmoniche di superficie localizzate (LSPRs) che possono essere sintonizzate su un' ampia gamma di frequenze variando i livelli di drogaggio del semiconduttore. Questa caratteristica unica permette molteplici applicazioni, che vanno dalla manipolazione della luce in sistemi ottici e optoelettronici al rilevamento in ambito chimico e biomedico. Inoltre, la capacità dei materiali plasmonici di generare distribuzioni di elettroni caldi, a seguito del rilassamento del LSPR, ha attirato un forte interesse come metodo per un efficiente estrazione di fotoni nella regione dell' infrarosso. Questo processo, chiamato trasferimento di elettroni caldi indotto per via plasmonica, è stato studiato a fondo in nanostrutture metalliche per le sue promettenti applicazioni nel fotovoltaico, nella fotochimica e nella fotodetezione. Al contrario, l'iniezione di portatori caldi da parte di semiconduttori drogati è stata molto meno esplorata. In questo lavoro mostriamo un sistema ottico per la spettroscopia pompa-sonda risolta in tempo, che ci permette di seguire le dinamiche plasmoniche in cristalli semiconduttori degeneri, aprendo la porta a una futura caratterizzazione del trasferimento di elettroni caldi. Il nucleo del setup consiste di un amplificatore ottico parametrico a due stadi, il quale consente la generazione di impulsi a femtosecondi sintonizzabili da 1.1 μm a 1.7 μm nella regione del vicino infrarosso (NIR) e da 2.5 μm fino a 10 μm nella regione del medio infrarosso (MIR). Le caratteristiche distintive di questo setup sono l'elusione dello stadio di generazione di frequenza differenza, tipicamente usato per la generazione di impulsi nel MIR, e lo spettrometro basato sul sistema TWINS, che permette acquisizione di spettri fino a 5 μm. A seguire, eseguiamo misure di assorbimento transiente della risposta plasmonica di nanocristalli di ossido di indio-stagno (ITO), in modo da valutare le prestazioni del sistema. Infine, dopo aver osservato la generazione di elettroni caldi in nanocristalli di ITO, abbiamo studiato il trasferimento di elettroni caldi da ITO a SnO2, il quale, essendo un processo poco efficiente, rivela i limiti del nostro setup.