Study on the effect of topology on the dynamic properties of novel Hg(II) bispidine based coordination polymers

Bispidine derivatives decorated with suitable coordinating moieties have shown to be very promising for the development of 1D coordination polymers. Compared to previous similar derivatives, ligand Lp was designed having extended pyridinyl sidearms, then synthetized and characterized. Lp was reacted with Hg(II) salts in the presence of different solvents through fast and slow crystallization processes to obtain novel coordination polymers. Structural analysis by means of SC-XRD were performed to provide, when possible, information about their topologies and packing interactions, while P-XRD and 1H-NMR techniques were implemented to analyze the composition and crystallinity of microcrystalline powders. Structural analyses allowed identify multiple topologies, being i) zig-zag, ii) ribbon-like and iii) polycatenane. The dynamic behavior of these CPs was studied via a series of solvent/liquid and solid/vapour solvent exchange experiments, highlighting different behaviour in function of the different topologies. Coordination polymers characterized by a zig-zag framework showed a negligible dynamic response, possibly due to an intrinsic higher framework stability and stronger inter-chains interactions, while the polycatenated CP presented a way more interesting and diverse behaviour. It indeed showed the ability to undergo multiple guest-exchange processes both in case of solid/liquid and in case of solid/vapour underpinned by a significant structural reorganization. It was also shown to be able to trap linear guests such as n-hexane. Overall, the results described in this Thesis open the way to further studies on this class of CP materials aimed to a better understanding of the dynamic behavior and adsorption capability of 1D CPs, especially for the exotic polycatenane topology.

Derivati appartenenti alla famiglia delle bispidine dotati di opportune strutture di coordinamento hanno dimostrato di essere molto promettenti per lo sviluppo di polimeri di coordinazione monodimensionali (1D). Rispetto a simili derivati precedentemente sintetizzati, il ligando Lp è stato ideato con estese braccia laterali piridiniche, quindi sintetizzato e caratterizzato. Lp è stato fatto reagire con sali di Hg(II) in presenza di diversi solventi e attraverso processi di cristallizzazione veloce e lenta per ottenere nuovi polimeri di coordinazione. Le analisi strutturali per mezzo di SC-XRD sono state eseguite per fornire, quando possibile, informazioni sulle loro topologie e interazioni di impaccamento, mentre le tecniche P-XRD e 1H-NMR sono state implementate per analizzare la cristallinità e la composizione delle polveri microcristalline. Le analisi strutturali hanno permesso di identificare molteplici topologie: i) a zig-zag, ii) a nastro e iii) policatenano. Il comportamento dinamico di questi CP è stato studiato attraverso una serie di esperimenti di scambio solvente/liquido e solido/vapore, evidenziando un comportamento diverso in funzione delle diverse topologie. I polimeri di coordinazione caratterizzati da una struttura a zig-zag hanno mostrato una risposta dinamica trascurabile, probabilmente a causa di un'intrinseca maggiore stabilità della struttura e di più forti interazioni tra le catene, mentre il CP policatenato ha presentato un comportamento molto più interessante e vario. Ha infatti dimostrato la capacità di subire processi multipli di scambio del solvente ospite sia in caso di solido/liquido che in caso di solido/vapore sostenuti da una significativa riorganizzazione strutturale. È stato anche dimostrato che è in grado di intrappolare molecole di solvente lineari come l'n-esano. Nel complesso, i risultati descritti in questa tesi aprono la strada a ulteriori studi su questa classe di materiali, CP, finalizzati a una migliore comprensione del comportamento dinamico e della capacità di adsorbimento dei CP 1D, specialmente per la particolare topologia policatenanica.