Multiscale modeling of reacting flows incatalytic fluidized systems : methodologies and applications

Catalytic fluidized systems have played a key role in the operation of challenging processes, where the management of severely exothermic reactions and the easy mobility and replacement of the catalyst are pivotal. In the last years, this technology is gaining an increasing attention and has the potential to act as a powerful tool in the current energy transition being involved in the research for the optimal design of methane valorization and CO2 capture and utilization processes. Despite the advantages in terms of heat and catalyst management, the gas-solid flow required to obtain these benefits leads to a complex fluid dynamics which can severely affect the catalytic performances of the units if not properly designed, thus hampering the design and scale-up of these systems. In this view, the research on catalytic fluidized bed processes is focusing on the development of novel fluidization concepts, e.g., pulsed and confined fluidization, to engineer and control the chaotic fluid dynamics, and on the investigation of optimized catalyst. Therefore, an increased fundamental knowledge of these units is required to achieve the best available fluidization technology for the catalytic process under investigation. In this view, CFD based models can be a valid supporting tool for the rational design and optimization of these units. Considering the wide range and time scales involved in fluidized reactors, ranging from the elementary step at the active site of the catalyst to the macro-scale transport phenomena, the adoption of multiscale modeling is pivotal to gain a deep understanding of the interplay between fluid dynamics and catalysis in arbitrary complex operating regimes and catalytic mechanisms. This thesis aims at developing multiscale methodologies, which couples non-reactive open-source Euler-Lagrange and Euler-Euler literature CFD models of the gas-solid flow with the detailed description of the catalytic reactivity for the fundamental investigation of lab and industrial scale fluidized units, respectively. With respect to the coupling of the reactivity with the Euler-Lagrange (EL) methods, based on the tracking of the particles in the fluidized system, I have first focused on the management of the hampering computational cost introduced by the modeling of the catalytic reactivity. In particular, after implementing the coupling between EL and catalytic reactions, I developed two speed-up strategies based on tabulation and agglomeration techniques, and a selection methodology for the identification of the best strategy for the process under evaluation, enabling for the first time the reactive particle tracking simulation of million particles reactor. Then, I have validated the multiscale EL framework on the basis of experimental data available in literature for the methanation reaction. Additionally, I have performed during my visiting period at TU Delft an experimental investigation of a catalytic lab scale fluidized bed to proof the applicability of the developed multiscale model in wide range of fluidization regimes starting from typically available mechanical and chemical characterization of the catalytic particles, obtaining an excellent agreement in the whole operative range. Finally, once properly assessed the developed framework, I used it for the analysis of the novel pulsed fluidization technology in the context of heterogeneous catalysis, investigating or the first time this fluidization concept in high temperature reactive processes, unraveling the operative limits for the induction of the ordered bubble pattern and fluid dynamics and the benefits provided by this technology in terms of solid axial mixing and reaction heat removal efficiency. With respect to the EE multiscale model, I have focused on the efficient implementation of the numerical coupling between the extremely fast catalytic steps the long industrial reactor dynamics, proposing a multiphase operator-splitting algorithm. Once validated the model with experimentally available data for the Oxidative Coupling of Methane (OCM) reaction at the lab scale, its successful application to a simple benchmark industrial scale unit has proved its applicability for the modeling at relevant scales of both the dynamics and the pseudo-steady state of complex catalytic processes, e.g., OCM, which are hardly describable with the rate equation models adopted in literature reactive Euler-Euler methodologies.

Le unità catalitiche fluidizzate hanno svolto un ruolo fondamentale nella conduzione di processi nei quali sono fondamentali la gestione di reazioni fortemente esotermiche e la facile gestione e sostituzione del catalizzatore. Negli ultimi anni, questa tecnologia sta ricevendo una crescente attenzione e ha il potenziale per essere uno strumento importante nell’attuale transizione energetica, essendo coinvolta nell’ottimizzazione dei processi per la valorizzazione del metano e per la cattura e utilizzo della CO2. A dispetto dei vantaggi in termini di gestione del calore e del catalizzatore, la corrente gas-solida richiesta per ottenere i suddetti benefici causa una complessa fluidodinamica che può condizionare pesantemente, se non correttamente ingegnerizzata, le prestazioni dell’unità catalitica, complicando la progettazione e la scalabilità di questi sistemi. In quest’ottica, la ricerca sui processi catalitici a letto fluido si sta concentrando sullo sviluppo di nuovi concetti, come la fluidizzazione pulsata o confinata, per ingegnerizzare e controllare la fluidodinamica caotica di questi sistemi, e si sta focalizzando inoltre sullo studio di catalizzatori ottimizzati. Perciò, è necessaria una maggiore conoscenza fondamentale di queste unità per ottenere la miglior tecnologia fluidizzata possibile per il processo catalitico d’interesse. In questo contesto, i modelli basati sulla fluidodinamica computazionale possono essere un valido supporto per la progettazione e ottimizzazione dei reattori fluidizzati. Considerando l’ampio intervallo di scale spaziali e temporali coinvolte (dalle reazioni elementari ai siti attivi fino ai macro-fenomeni di trasporto), l’utilizzo della modellazione multiscala è cruciale per comprendere nel dettaglio l’interazione fra la fluidodinamica multifase e i fenomeni catalitici, in presenza di regimi operativi e meccanismi catalitici di arbitraria complessità. Questa tesi è orientata allo sviluppo di metodologie multiscala, che accoppiano modelli CFD non reattivi Euleriani-Lagrangiani e Euleriani-Euleriani disponibili in letteratura con la descrizione dettagliata della reattività catalitica, per lo studio fondamentale di unità fluidizzate di scala di laboratorio e di scala industriale. Nel caso della combinazione della reattività con i metodi Euleriani-Lagrangiani (EL), basati sul tracciamento delle particelle nel sistema fluidizzato, mi sono concentrato in primis sulla gestione del costo computazionale introdotto dalla modellazione della reattività catalitica. In particolare, successivamente all’implementazione dell’accoppiamento tra EL e reazioni catalitiche, ho sviluppato due strategie di speed-up basate su tecniche di tabulazione ed agglomerazione. Ho inoltre proposto una metodologia di scelta tesa ad identificare la miglior strategia di speed-up per il processo d’interesse, permettendo per la prima volta il tracciamento reattivo di milioni di particelle. Successivamente, ho convalidato la metodologia multiscala EL sulla base di dati sperimentali disponibili in letteratura per il processo di metanazione. In aggiunta, ho svolto, durante il mio periodo alla TU Delft, una campagna sperimentale in un letto catalitico fluidizzato di scala di laboratorio, mirata a provare l’applicabilità del modello multiscala EL in un ampio intervallo di regimi di fluidizzazione, partendo da caratterizzazioni meccaniche e chimiche standard delle particelle catalitiche, e ottenendo un accordo eccellente con i data sperimentali. Infine, una volta testato, ho utilizzato il modello EL sviluppato in questo lavoro per analizzare l’innovativa tecnologia fluidizzata pulsata nel contesto della catalisi eterogenea, studiando per la prima volta questo concetto in processi reattivi ad alta temperatura. Grazie al modello sviluppato, ne ho identificato i limiti operativi per l’induzione di una struttura ordinata di bolle e i benefici ottenuti in termini di mixing assiale ed efficienza di rimozione del calore di reazione. Nel caso del modello multiscala Euleriano-Euleriano, mi sono concentrato sull’implementazione efficiente della combinazione numerica tra gli atti elementari catalitici estremamente veloci e le lunghe dinamiche dei reattori industriali, proponendo un algoritmo di operator-splitting multifase. In primo luogo, il modello multiscala EE con operator-splitting è stato convalidato con dati sperimentali di laboratorio, disponibili in letteratura per l’accoppiamento ossidativo del metano (OCM). In secondo luogo, il modello EE è stato utilizzato per un semplice caso test industriale, provando la sua applicabilità per la modellazione di dinamica e stato stazionario di complessi processi catalitici industriali, come l’OCM, che sono difficilmente descrivibili con i modelli catalitici semplificati, tipicamente utilizzati in letteratura nelle metodologie Euleriane-Euleriane.