Novel technologies for H2S valorization

The growing energy demand, together with the depletion of sweet gas reservoirs, impose the monetization of ultra-sour natural gas fields with a high H2S content. Due to the increasing sulphur concentration in processed oil and gas together with the stricter environmental regulations, hydrogen sulfide is becoming a critical issue to manage. To date, H2S is removed from natural gas through amine washing and it is converted to sulphur in the Claus process. The Claus process is the leading H2S conversion technology for large scale applications. Regarding small scale facilities, scavengers are the most efficient and widely spread choice. On the other hand, present middle scale options show quite high operating costs. Therefore, research efforts are devoted to developing new intermediate scale alternatives with lower costs and easier operability. These novel alternatives, intending as “novel” technologies those not yet marketed but still at the development stage, are often aimed at the simultaneous H2S abatement and its conversion to valuable chemicals. Among them, the HydroClaus technology, patented by Eni S.p.A., deserves attention (Chapter 3). The process aims at converting H2S and SO2 into a hydrophilic mixture of sulphur and sulphur-rich compounds, the polythionates, to be used as a fertilizer and soil improver. Polythionates are extremely valuable chemical, since they can find applications in several fields (i.e., solutions for chemical milling of magnesium and its alloys; lubricants – coolants for metal machining; eluting agents in gold leaching processes; fertilizers for alkaline soils). Polythionates’ kinetics in the Wackenroder reaction, on which the HydroClaus process is based on, has been analyzed (Chapter 4). The influence of operating conditions, i.e., temperature and residence time, on the system has been investigated through experimental data collected in a bench scale reactor. The experimental apparatus behavior has been assessed by means of a step tracer experiment. As the reacting system is a gas-liquid one, the controlling regime has been identified thanks to a qualitative analysis of the available tests. Due to the very complex nature of the reacting system and the large number of chemical species involved, a single and two-lumped models have been considered to describe the phenomenon. Studied the system’s kinetics and in view of the process scale up to the industrial level, some critical issues detected at the bench scale have been deepened, as the reactor fouling, the CO2 management and the process water management (Chapter 5). Regarding the reactor fouling, an ad-hoc experimental campaign has been performed through an off-line glass-made apparatus, to understand the fouling causes and suggest possible solutions. Concerning the CO2 management, to determine its effect on the process performance and establish whether any purification of the feed stream is necessary, different configurations have been proposed through the Aspen Plus V9® simulator software. The outcomes show that the CO2 presence in the feed stream does not hinder the normal process operation. The HydroClaus reaction is CO2 tolerant, being the carbon dioxide inert in the reaction zone. The carbon dioxide effect is related to the downstream separations only and its optimal inlet content can be opportunely tuned after a suitable sensitivity analysis, for which the present study is intended to pave the way. In addition, an improved configuration able to solve the issue related to the management of process water has been proposed (Chapter 8). After an explorative experimental campaign at the bench scale, a process scheme has been set up and its performances have been discussed in terms of heat and material balances and CO2 emissions. Results reveal that the modified HydroClaus can be a valid solution for an effective H2S valorization. The technology shows negative CO2 emissions, thus being carbon-negative in the wider plant context. Moreover, since only electric power is required, a further reduction of the equivalent CO2 emissions is expected, if renewable sources can be exploited for the purpose. Together with the HydroClaus, as an alternative to the H2S valorization, processes for the simultaneous H2S valorization and hydrogen production have been analyzed, focusing on the Hydrogen Sulfide Methane Reformation (HSMR) and the non-thermal plasma, which show the highest readiness level. A pre-feasibility study has been developed for the non-thermal plasma, given the technology maturity and the lack of application of plasma reactor at the industrial scale (Chapter 10). On the other hand, hydrogen sulfide methane reformation is based on traditional chemistry and equipment, which facilitate its scalability. Hydrogen Sulfide Methane Reformation major concerns are the possible coke formation in the reaction zone and the lack of active and selective catalysts. For the reaction phenomena understanding, a deep thermodynamic analysis has been performed to explore the system behavior as a function of temperature, pressure, and inlet feed composition. In this way, the optimal process operating conditions to avoid carbon lay down have been identified. Assessed the system’s thermodynamics, a preliminary process scheme has been developed and simulated in Aspen Plus V11®, considering hydrogen production and its distribution in pipeline with methane. Its performances have been evaluated as a function of the CH4/H2S inlet molar ratio. Material and energy balances are presented for each considered case, together with a detailed process economic assessment (Chapter 9). Results in terms of hydrogen cost show the strong system’s dependence on the CH4/H2S inlet molar ratio. If opportunely optimized, the process can be competitive with respect to the traditional methane steam reforming, also considering that no direct CO2 emissions are produced. The advantages of the H2S methane reformation are discussed, to pave the way for future process optimization.

La crescente domanda energetica, insieme all'esaurimento dei giacimenti di gas dolce, impongono la monetizzazione dei giacimenti di gas naturale cosiddetti sour, cioè ad alto contenuto di H2S. A causa della crescente concentrazione di zolfo nel petrolio e nel gas trattati, insieme alle normative ambientali sempre più stringenti, l'idrogeno solforato sta diventando un problema critico da gestire. Ad oggi, H2S viene rimosso dal gas naturale attraverso lavaggio con ammine e viene convertito in zolfo nel processo Claus. Il processo Claus è la tecnologia di conversione di H2S leader per applicazioni su larga scala. Per quanto riguarda la piccola scala, gli scavengers sono la scelta più efficiente e ampiamente diffusa. D'altra parte, le attuali opzioni per la media scala mostrano costi operativi piuttosto elevati. Pertanto, gli sforzi della ricerca sono mirati allo sviluppo di nuove alternative su scala intermedia con costi inferiori e una più facile operabilità. Queste nuove alternative, intendendo come “nuove” tecnologie quelle non ancora commercializzate ma ancora in fase di sviluppo, sono spesso finalizzate all'abbattimento simultaneo di H2S e alla sua conversione in chemicals ad elevato valore aggiunto. Tra queste merita attenzione la tecnologia HydroClaus, brevettata da Eni S.p.A. (Capitolo 3). Il processo mira a convertire H2S e SO2 in una miscela idrofila di zolfo e composti ricchi in zolfo, i politionati, da utilizzare come fertilizzante e ammendante. I politionati sono sostanze chimiche di estremo valore, poiché possono trovare applicazioni in diversi campi (es. soluzioni per la fresatura chimica del magnesio e delle sue leghe; lubrificanti - refrigeranti per la lavorazione dei metalli; agenti eluenti nei processi di lisciviazione dell'oro; fertilizzanti per terreni alcalini). È stata analizzata la cinetica dei politionati nella reazione di Wackenroder, su cui si basa il processo HydroClaus (Capitolo 4). L'influenza delle condizioni operative, cioè della temperatura e il tempo di residenza, sul sistema è stata studiata attraverso dati sperimentali raccolti in un reattore di laboratorio. Il comportamento dell'apparato sperimentale è stato valutato mediante un esperimento con tracciante, imponendo un disturbo a gradino nella sua concentrazione. Essendo il sistema reagente gas-liquido, il regime controllante è stato individuato grazie ad un'analisi qualitativa dei test disponibili. Considerata la natura molto complessa del sistema reagente e il gran numero di specie chimiche coinvolte, per descrivere il fenomeno sono stati considerati due diversi modelli: a singolo lump e a due lump. Studiata la cinetica del sistema e in vista dell’applicazione del processo su scala industriale, sono state approfondite alcune criticità rilevate su scala laboratorio, come il fouling del reattore, la gestione della CO2 e la gestione delle acque di processo (Capitolo 5). Per quanto riguarda il fouling del reattore, è stata condotta una campagna sperimentale ad hoc attraverso un apparato in vetro off-line, per comprendere le cause dello sporcamento e suggerire possibili soluzioni. Per quanto riguarda la gestione della CO2, per determinarne l'effetto sulle prestazioni del processo e stabilire se sia necessaria un'eventuale purificazione della corrente in alimentazione, sono state proposte diverse configurazioni attraverso il software di simulazione Aspen Plus V9®. I risultati mostrano che la presenza di CO2 in alimentazione non ostacola il normale funzionamento del processo. L’anidride carbonica è inerte nella reazione HydroClaus e il suo effetto è correlato solo alle separazioni a valle dello stadio di reazione. Il contenuto ottimale di CO2 in ingresso può essere opportunamente regolato tramite un’analisi di sensitività, per la quale il presente studio intende offrire il punto di partenza. Inoltre è stata proposta una configurazione di processo avanzata in grado di risolvere il problema relativo alla gestione dell’acqua (Capitolo 8). Dopo una campagna sperimentale esplorativa su scala di laboratorio, è stato predisposto uno schema di processo e ne sono state discusse le prestazioni in termini di bilanci termici e materiali ed emissioni di CO2. I risultati rivelano che il processo HydroClaus modificato può essere una valida soluzione per un'efficace valorizzazione di H2S. La tecnologia mostra emissioni di CO2 negative, risultando quindi carbon-negative nel più ampio contesto dell'impianto. Inoltre, poiché il processo consuma solo energia elettrica, è prevista un'ulteriore riduzione delle emissioni equivalenti di CO2, ipotizzando di sfruttare a tale scopo le fonti rinnovabili. Insieme all'HydroClaus, in alternativa alla valorizzazione dell'H2S, sono stati analizzati i processi per la produzione di idrogeno, concentrandosi sull'Hydrogen Sulfide Methane Reformation (HSMR) e sul plasma non termico, che mostrano il più alto technology readiness level. Per il plasma non termico è stato sviluppato uno studio di pre-fattibilità, vista la maturità tecnologica e la mancanza di applicazione del reattore al plasma su scala industriale (Capitolo 10). D'altro canto, la HSMR si basa su chimica e apparecchiature tradizionali, che ne facilitano la scalabilità. I principali problemi della tecnologia sono la possibile formazione di coke nella zona di reazione e la mancanza di catalizzatori attivi e selettivi. Per la comprensione dei fenomeni di reazione, è stata eseguita un'analisi termodinamica approfondita per esplorare il comportamento del sistema in funzione di temperatura, pressione e composizione dell'alimentazione. In questo modo sono state individuate le condizioni operative ottimali per evitare la deposizione di carbonio. Valutata la termodinamica del sistema, è stato sviluppato e simulato uno schema di processo preliminare in Aspen Plus V11®, considerando la produzione di idrogeno e la sua distribuzione in pipeline con metano. Le sue prestazioni sono state valutate in funzione del rapporto molare di ingresso CH4/H2S. Per ciascun caso considerato vengono presentati i bilanci materiali ed energetici, insieme a una dettagliata valutazione economica del processo (Capitolo 9). I risultati in termini di costo dell'idrogeno mostrano la forte dipendenza del sistema dal rapporto molare di ingresso CH4/H2S. Se opportunamente ottimizzato, il processo può essere competitivo rispetto al tradizionale steam reforming del metano, anche considerando che non si producono emissioni dirette di CO2. Sono discussi i vantaggi della riformazione del metano H2S, da considerare per una futura ottimizzazione del processo.