Poly(amine-epichlorohydrin) synthesis : kinetic study of side reactions for by-product minimisation

Today’s chemical industry and the giant production of synthetic organic chemicals and dyes have introduced new challenges to the scientists in the improvement of water purification processes. Historically, inorganic coagulants such as aluminium sulphate and ferric chloride have been used as flocculants in the treatment of drinking water. Nowadays, the use of synthetic cationic polyelectrolytes is preferred, due to a synergy of inherent electrostatic interactions and hydrophilic properties which brings to aggregate impurities enabling water purification. This thesis focuses on poly(EPI-DMA-EDA), which accounts for the majority of polyamines used in the water and wastewater treatment industry. It is synthesised by the polycondensation of dimethylamine and epichlorohydrin, in which organic amines, e.g. 1,2-diaminoethane, are used as modifying agents. Although the polyamine is considered non-toxic, its synthesis occurs in aqueous environment and this causes side reactions related to EPI hydrolysis to take place, leading to the formation of compounds, like monochloropropandiol (MCPD) and dichloropropanol (DCP), reported as dangerous for human health and therefore regulated by severe law restrictions. To shed light on the conditions leading to the formation of such molecules and to stimulate the development of processes capable of minimising their content, a kinetic scheme involving all the aqueous side reactions has been proposed and studied. Different reaction conditions in terms of temperature, pH and chloride ion concentration have been experimentally investigated, by tracking the concentration of the species through gas chromatography and high-performance liquid chromatography. The developed temperature and pH-dependent kinetic model allowed the definition of a general expression of the rate constant for each reaction identified by fitting the experimental data. Moreover, the obtained results made it possible to optimise the alkylation reaction between EPI and amines, necessary to form the oligomers. A model of a semi-batch reactor was developed and a parametric analysis was conducted with the aim of analysing the influence of different variables on the alkylation reaction. Finally, the characteristics of the polymer, in terms of viscosity and residual contaminants, were analysed by varying several reaction parameters, such as the molar ratio of epichlorohydrin to dimethylamine, the amount of 1,2-diaminoethane and the reaction temperature. The results of this work represent the basis for the synthesis optimisation, aimed to minimise pollutants in the final polymer.

L'attuale sviluppo dell'industria chimica insieme alla crescente produzione di sostanze organiche e coloranti, hanno introdotto nuove sfide per gli scienziati riguardo il miglioramento dei processi di purificazione delle acque. Coagulanti inorganici come il solfato di alluminio e il cloruro ferrico, che venivano storicamente utilizzati come flocculanti nel trattamento delle acque reflue, si stanno attualmente sostituendo con polielettroliti cationici sintetici. Questi ultimi, infatti, risultano estremamente efficaci grazie alla sinergia tra interazioni elettrostatiche e proprietà idrofile che portano ad aggregare le impurità consentendo la purificazione dell'acqua. In questa tesi verrà focalizzata l'attenzione sulla poli(EPI-DMA-EDA), una tra le poliammine più comuni utilizzate nel trattamento delle acque potabili e reflue. Essa viene sintetizzata attraverso policondensazione di dimetilammina ed epicloridrina, in cui ammine organiche, ad es. 1,2-diamminoetano, sono usate come agenti modificanti. La sintesi della poliammina, considerata non tossica, avviene però in ambiente acquoso, dove si sviluppano, in parallelo rispetto a quelle desiderate, delle reazioni collaterali. Queste portano alla formazione di composti, come monocloropropandiolo (MCPD) e dicloropropanolo (DCP), pericolosi per la salute umana e regolati da severe leggi restrittive. Per far luce sulle condizioni alla base della produzione di tali molecole e per stimolare lo sviluppo di processi più puliti, nel presente lavoro sono state analizzate l'idrolisi e la clorurazione dell'EPI, insieme alla deidroalogenazione di DCP e MCPD. Diverse condizioni operative sono state studiate sperimentalmente in termini di temperatura, pH e concentrazione di ioni cloruro, monitorando la concentrazione delle specie mediante gascromatografia e cromatografia liquida ad alta prestazione. Mediante fitting dei dati sperimentali è stato sviluppato un modello cinetico dipendente dalla temperatura e dal pH che ha permesso di definire un'espressione generale della costante di velocità per ogni reazione. Lo studio condotto sulla cinetica di formazione dei sottoprodotti ha inoltre permesso di ottimizzare la reazione di alchilazione tra EPI e ammine, necessaria per formare gli oligomeri. A tal proposito è stato sviluppato il modello di un reattore semi-batch con l'obiettivo di analizzare l'influenza di diverse variabili sulla reazione di alchilazione, tramite un'analisi parametrica. Infine, sono state analizzate le caratteristiche, in termini di viscosità e contaminanti residui, del polimero finale, variando diversi parametri di reazione, quali il rapporto molare tra epicloridrina e dimetilammina, la quantità di 1,2-diamminoetano e la temperatura di reazione. I risultati ottenuti sono alla base dell'ottimizzazione dei processi di sintesi di poli(ammina-epicloridrina) in termini di abbattimento di inquinanti.